分子篩負載雜多酸催化劑的研究

分子篩負載雜多酸催化劑的研究

報告內(nèi)容1.雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.雜多酸需負載的原因3.分子篩負載雜多酸催化劑的合成4.展望一、雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

雜多酸催化劑系指一類由中心原子（如P，Si，Ge）和配位原子（如Mo，W，V）以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸的總稱。雜多酸按其陰離子的結(jié)構(gòu)（即一級結(jié)構(gòu)）可分為：1:12系列A型(Keggin結(jié)構(gòu))、1:12系列B型(Silverton)、2:18系列Dawson結(jié)構(gòu)、1:9系列(Waugh結(jié)構(gòu)及Keggin衍生結(jié)構(gòu))、1:6系列(Anderson結(jié)構(gòu))、雜多酸之所以成為性能優(yōu)異的催化材料，是因為它具有傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)秀特性，主要有以下五個方面：1）具有確定的Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)等，在這些結(jié)構(gòu)中，雜多陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元是含氧四面體和八面體有利于催化反應(yīng)的進行;2）通常溶于極性溶劑，可用于均相和非均相催化反應(yīng)體系;3）具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑;4）獨立的反應(yīng)場所，在固相催化反應(yīng)中，極性分子可以進入催化劑體相，具有使整個體相成為反應(yīng)場的“假液相”行為;5）雜多陰離子的軟性。雜多陰離子屬于軟酸，作為金屬離子或有機金屬的配體，具有獨特的配位能力，可以使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定。二、雜多酸需負載的原因

雜多酸作為一種催化材料，同時也存在著一些缺點:1)在均相催化反應(yīng)中仍存在回收困難和造成污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題;2)雜多酸比表面積較小(小于10m2/g)，不能充分發(fā)揮其催化活性。針對以上原因，把雜多酸負載于多孔載體上，可以大大提高其比表面積和催化活性，充分發(fā)揮雜多酸的催化作用。這已成為當前雜多酸催化研究的主要方向。

為了進一步降低雜多酸的催化成本，提高其催化活性，人們不斷嘗試把雜多酸負載到比表面積較大的載體上。文獻中以二氧化硅、三氧化二鋁、離子交換樹脂和活性炭等為載體負載雜多酸的研究較多。以二氧化硅為載體負載雜多酸，其比表面積的提高幅度有限;三氧化二鋁的堿性對雜多酸的結(jié)構(gòu)破壞作用較大;離子交換樹脂在溶液中易溶脹失活;活性炭作為載體催化活性良好，但存在一個雜多酸活性物質(zhì)溶脫的問題。

20世紀80年代后，人們又開始研究分子篩負載雜多酸和原位合成分子篩雜多酸復(fù)合物。采用具有較大孔徑的分子篩作載體時，體積較大的雜多酸可以較容易地進入分子篩的孔腔內(nèi)，因此在分子篩表面或晶體結(jié)構(gòu)中引入雜多酸已成為研究熱點。三、分子篩負載雜多酸催化劑的合成目前，國內(nèi)外研究用于負載雜多酸的分子篩載體主要有MCM系列、SBA-15,Y及HMS分子篩等。而采用的負載方法主要有水熱分散法、溶膠-凝膠法、浸漬法和原位合成法等。下面重點介紹一下原位合成法。

Sulikowski提出將雜多酸封閉在籠中形成“shipinabottle”類型催化劑的設(shè)想，成功地將PW12原位合成于Y型分子篩超籠中，并對此類催化劑進行了初步研究。

該負載型催化劑的制備方法為將深度脫鋁的Y型分子篩加入到Na2HPO4溶液中，室溫下攪拌一段時間后逐滴加入Na2WO4溶液，反應(yīng)一段時間后再逐滴加入鹽酸，繼續(xù)攪拌一段時間，最后將懸浮物從溶液中分離，用熱去離子水反復(fù)洗滌幾次，干燥后得到負載型雜多酸催化劑。

Pamin等對PW12原位合成于脫鋁Y型分子篩的負載型催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究，得到以下主要結(jié)論:1)脫鋁Y型分子篩與雜多酸接觸仍保持八面沸石結(jié)構(gòu);2)Keggin型陰離子分散在分子篩表面且介孔的熱穩(wěn)定性很好，純PW12在610℃下焙燒分解，而該負載型催化劑于650℃下焙燒仍能保持穩(wěn)定;3)分子篩內(nèi)表面存在兩種類型的雜多酸陰離子:小部分陰離子與表面羥基作用形成配合物;大部分與表面接觸很弱仍保持原有結(jié)構(gòu)。

Y型分子篩超籠的直徑為1.3nm，窗口直徑為0.74nm，將1nm左右的雜多酸直接合成入Y型分子篩的超籠中，雜多酸離子不會從分子篩窗口出來。

四、展望目前分子篩負載雜多酸催化劑的研究還只是停留在初期階段，今后研究的方向主要有以下幾個方面:1)進一步研究雜多陰離子和載體之間的負載機理，尤其是原位合成法的負載機理;2)探明活性物質(zhì)溶脫的原因，提高負載型雜多酸催化劑的活性和使用壽命;3)深入研究負載型雜多酸催化劑的熱穩(wěn)定性問題;4)進一步豐富負載型雜多酸催化劑的種類和應(yīng)用范圍。Question:1、雜多酸為什么要進行負載？