4版有機(jī)化學(xué)第十四章-β-二羰基化合物課件

第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對酮–烯醇平衡的影響14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對酮–烯醇平衡的影響14.1.3烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用14.3.2丙二酸亞異丙酯的合成及其應(yīng)用14.4Knoevenagel縮合14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基的化合物tautomerization（互變異構(gòu)）β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)14.1酮–烯醇互變異構(gòu)

(ketoandenoltautomerism)

由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對酮–烯醇平衡的影響酸催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對酮–烯醇平衡的影響酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環(huán)己酮(98.8%)(1.2%)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1 : 0.09:互變異構(gòu)烯醇負(fù)離子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成強(qiáng)堿縮合酸化乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步堿進(jìn)攻α–H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第二步烯醇負(fù)離子對另一酯分子的親核加成：四面體中間體第三步離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第四步β–酮酸酯脫質(zhì)子：第五步碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點：底物：含有兩個α–氫的酯

β–酮酸酯的去質(zhì)子與酸化

C―C鍵的生成生成含兩個官能團(tuán)的產(chǎn)物分子含一個α–氫原子的酯縮合反應(yīng)交錯

Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯分子內(nèi)酯縮合——Dieckmanncondensation二酯五元或六元環(huán)狀β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下

β–酮酸加熱脫羧酮β–羰基酸受熱分解的機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：酸式分解：與濃堿共熱C―C鍵斷裂

2分子羧酸鹽烷基化反應(yīng):碳負(fù)離子與RX作用RX:伯、仲鹵代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用β–二酮的合成：丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化α–羧酸改變碳骨架二元羧酸的合成環(huán)烷酸的合成3~6元環(huán)14.4Knoevenagel縮合醛、酮含活潑α–氫的化合物弱堿：胺、吡啶、哌啶縮合14.5Michael加成活潑氫的化合物α,β–不飽和化合物2–環(huán)己烯酮3–氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)4–乙?；C5–氧代己腈(77%)共軛加成丙烯腈2,4–戊二酮2–甲基–1,3–環(huán)己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,3–環(huán)己二酮(85%)(65%)Robinson環(huán)化反應(yīng)14.6其它含活潑亞甲基的化合物烷基化反應(yīng)：Michael加成反應(yīng)：2–甲基–丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點、人物、事件的起因、經(jīng)過和結(jié)果要復(fù)述清楚?？磮D復(fù)述課文內(nèi)容自學(xué)指導(dǎo)(一)1、作者運(yùn)用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進(jìn)行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學(xué)指導(dǎo)(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔(dān)而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學(xué)習(xí)，說說熟能生巧的事例。

2、你認(rèn)為一個人應(yīng)該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補(bǔ)己之短。自滿人十事九空，虛心人萬事可成。謙受益，滿招損。三人行，必有我?guī)熝?。擇其善者而從之，其不善者而改之。驕傲自滿是我們的一座可怕的陷阱；而且，這個陷阱是我們自己親手挖掘的。

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老舍

尺有所短；寸有所長。物有所不足；智有所不明。

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屈原

1、正視自己的長處，揚(yáng)長避短，2、正視自