暨南大學有機無機化學第十章-醛酮醌課件

12024/1/2第十章醛酮醌第一節(jié)醛酮第二節(jié)醌22024/1/2本章重點：

①醛/酮的結構與命名；②羰基上親核加成反應（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）；③羥醛縮合反應、碘仿反應；④醛與Tollen’s及Fehlling’s的反應；⑤羰基還原為羥基的反應，羰基還原為亞甲基的反應。32024/1/2第一節(jié)醛酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結構（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性質（五）醛和酮的化學性質（六）α,β-不飽和醛、酮的特性42024/1/2分類：①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮；②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單酮，混酮。52024/1/2（一）醛和酮的命名

（1）普通命名法（2）系統(tǒng)命名法

62024/1/2（一）醛和酮的命名

（1）普通命名法（2）系統(tǒng)命名法

72024/1/2（一）醛和酮的命名

（1）普通命名法（2）系統(tǒng)命名法

82024/1/2（一）醛和酮的命名

醛、酮的命名與醇相似。（1）普通命名法醛的命名時，醛羰基編號為1。酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名，小烴基在前，芳香烴基在前。92024/1/2（2）系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長的碳鏈為主鏈，編號時從靠近羰基的鏈端開始。102024/1/2（二）醛和酮的結構

112024/1/2（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脫氫（2）芳環(huán)上的?；?22024/1/2（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脫氫（2）芳環(huán)上的?；?32024/1/2（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脫氫

142024/1/2（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脫氫

152024/1/2脫氫：162024/1/2（2）芳環(huán)上的酰基化

172024/1/2（3）烴類氧化

芳環(huán)上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：（4）炔烴水合（P64）182024/1/2（3）烴類氧化

芳環(huán)上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：（4）炔烴水合（P64）192024/1/2（四）醛和酮的物理性質

物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：

溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：202024/1/2（五）醛和酮的化學性質

（1）羰基的親核加成（甲）與氫氰加成（乙）與亞硫酸氫鈉加成（丙）與醇加成（?。┡c金屬有機試劑加成（戊）與氨的衍生物加成縮合

（2）α-氫原子的反應（甲）鹵化反應（乙）縮合反應（3）氧化和還原(甲)氧化反應(乙)還原反應

212024/1/2（五）醛和酮的化學性質

（1）羰基的親核加成（甲）與氫氰加成（乙）與亞硫酸氫鈉加成（丙）與醇加成（?。┡c金屬有機試劑加成（戊）與氨的衍生物加成縮合

（2）α-氫原子的反應（甲）鹵化反應（乙）縮合反應（3）氧化和還原(甲)氧化反應(乙)還原反應

222024/1/2（五）醛和酮的化學性質

（1）羰基的親核加成

從

的結構考慮：

a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以親核試劑首先進攻C！即發(fā)生親核加成反應，其通式為：

232024/1/2（甲）與氫氰酸加成

反應式：

實驗證明：①OH－加速與HCN的反應，H＋減慢反應。②

Why?

242024/1/2（甲）與氫氰酸加成

反應式：

實驗證明：①OH－加速與HCN的反應，H＋減慢反應。②

Why?

252024/1/2

以上實驗事實說明：HCN與醛、酮的加成是分步進行的，首先由CN－（親核試劑）首先進攻，也就是說HCN與醛、酮的加成是親核加成。即：

①

加H+，抑制HCN的電離，使[CN-]↓。②加OH-，抑制了NaCN的電離262024/1/2反應活性：

①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空間障礙特別大。)反應范圍：

HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行加成反應。272024/1/2水解、酯化、脫水同時進行用途、意義：制備α-羥基酸、多一個碳的羧酸。282024/1/2水解、酯化、脫水同時進行用途、意義：制備α-羥基酸、多一個碳的羧酸。292024/1/2（乙）與亞硫酸氫鈉加成

反應范圍：亞硫酸氫鈉能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行反應。反應活性：

似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）302024/1/2（乙）與亞硫酸氫鈉加成

反應范圍：亞硫酸氫鈉能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行反應。反應活性：

似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）312024/1/2用途：A.鑒別醛酮：例：B.分離提純醛酮：

在酸或堿的濃度較大時，平衡反應朝著加成產物分解為原來的醛、酮的方向進行：

遇酸或堿分解322024/1/2332024/1/2（丙）與醇加成

醛加醇容易，但酮加醇困難。反應式：

反應機理：342024/1/2

縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇：所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。352024/1/2

縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇：所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。362024/1/2

縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇：所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。372024/1/2醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：382024/1/2用途：

保護醛基：392024/1/2

（不斷除水）402024/1/2

縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。

縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。保護羰基：思考412024/1/2（?。┡c金屬有機試劑加成

RMgX與甲醛反應，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應，水解后得到3°醇。

A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：422024/1/2（?。┡c金屬有機試劑加成

RMgX與甲醛反應，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應，水解后得到3°醇。

A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：432024/1/2（?。┡c金屬有機試劑加成

RMgX與甲醛反應，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應，水解后得到3°醇。

A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：442024/1/2

同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。可根據(jù)目標化合物的結構選擇合適的原料。

例：用格氏反應制備3-甲基-2-丁醇

方法b：

由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。

方法a：

452024/1/2

有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應格氏試劑不能發(fā)生，但有機鋰可以：

B.加有機鋰462024/1/2（戊）與氨的衍生物加成縮合

所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應。但醛、酮與NH3反應的產物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應的產物穩(wěn)定。反應實際上為加成－縮合反應：簡單記憶方法：472024/1/2反應實例：

482024/1/2反應實例：

492024/1/2502024/1/2512024/1/2醛酮類化合物的定性檢驗：522024/1/2作業(yè)（P249-）：10-1（1）、（2）、（5）、（6）10-2（1）、（2）532024/1/2（2）α-氫原子的反應

的作用：a.親核加成的場所；

b.使α-H酸性增加：

在堿性條件下，α-H更容易掉下來，所以α-H的反應更容易在堿性介質中進行。

542024/1/2（2）α-氫原子的反應

的作用：a.親核加成的場所；

b.使α-H酸性增加：

在堿性條件下，α-H更容易掉下來，所以α-H的反應更容易在堿性介質中進行。

552024/1/2（甲）酮型－烯醇型互變異構

羰基吸電子誘導效應的一個直接結果是α-C-H鍵可能電離，而形成的碳負離子與羰基組成p-π共軛體系，有一定的穩(wěn)定性，如下式所示：

因此，醛、酮具有酸性。雖然與醇、酚比較，醛、酮的酸性弱得多，但與炔烴比較則強的多。562024/1/2

在上述的電離可逆平衡中，離解出來的可以重新與α-C結合得到醛或酮，也可以與羰基氧結合，得烯醇。即：

化合物不同結構之間的這種相互轉化，叫做互變異構（tautomerism）。572024/1/2

在上述的電離可逆平衡中，離解出來的可以重新與α-C結合得到醛或酮，也可以與羰基氧結合，得烯醇。即：

化合物不同結構之間的這種相互轉化，叫做互變異構（tautomerism）。582024/1/2（乙）鹵化反應

醛的活性更高：

592024/1/2酸催化下進行的鹵代反應可以停留在一元取代階段：機理：酸的催化作用是加速形成烯醇。602024/1/2酸催化下進行的鹵代反應可以停留在一元取代階段：機理：酸的催化作用是加速形成烯醇。612024/1/2

堿催化下進行的鹵代反應速度更快，不會停留在一元取代階段：

鹵仿反應——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應。

622024/1/2討論：①α-C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應：

③鹵仿反應的用途：

632024/1/2注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。

b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：

a.鑒別：

642024/1/2注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。

b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：

a.鑒別：

652024/1/2（丙）羥醛縮合反應

有α-H的醛在稀堿中進行。

高級醛得到β-羥基醛后，更容易失水：

662024/1/2（丙）羥醛縮合反應

有α-H的醛在稀堿中進行。

高級醛得到β-羥基醛后，更容易失水：

672024/1/2酮的羥醛縮合反應比醛困難：

分子內的羥醛縮合：

(說明)682024/1/2交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：但若采取下列措施：

a.反應物之一為無α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b.將無α-H的醛先與稀堿混合；

c.再將有α-H的醛滴入。則產物有意義！

692024/1/2

羥醛縮合的應用:702024/1/2（3）氧化和還原

（甲）氧化反應

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液

712024/1/2（3）氧化和還原

（甲）氧化反應

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液

722024/1/2（3）氧化和還原

（甲）氧化反應

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液

732024/1/2例如：742024/1/2討論：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鑒別醛酮。例：

②合成：752024/1/2

酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。

但工業(yè)上：762024/1/2（乙）還原反應

772024/1/2例如：782024/1/2例如：792024/1/2例如：802024/1/2黃鳴龍還原法彌補Clemmensen還原法的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原。

對甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。812024/1/2

抗腫瘤藥——苯丁酸氮芥中間體的合成[討論]用什么試劑完成下列轉變？822024/1/2例：832024/1/2

用金屬氫化物還原[NaBH4]

氫負離子對羰基化合物的親核加成。842024/1/2

用金屬氫化物還原[NaBH4]

氫負離子對羰基化合物的親核加成。852024/1/2

酮的雙分子還原

鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞齊為還原劑等。非質子溶劑。最后水解。

產物：鄰二叔醇862024/1/2

酮的雙分子還原

鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞齊為還原劑等。非質子溶劑。最后水解。

產物：鄰二叔醇872024/1/2（六）α,β-不飽和醛、酮的特性

（1,4-親核加成）882024/1/21,4-親核加成（Michael反應）

通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在α,β-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例。

892024/1/2討論：

①空間障礙：親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。例如：

所以，醛基比酮基更容易被進攻。

②堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：902024/1/2討論：

①空間障礙：親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。例如：

所以，醛基比酮基更容易被進攻。

②堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：912024/1/2堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)：

922024/1/2插烯規(guī)律

當一個乙烯基與羰基組成共軛時，不僅羰基的碳原子帶部分正電荷，β-碳上（即共軛體系另一末端）也帶有部分正電荷，親核反應也可發(fā)生在β-碳上。如果羰基與多個連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大的共軛體系時，共軛體系的末端碳也將和羰基碳一樣可發(fā)生親核反應。與此相似，與共軛體系末端碳連接的基團（如甲基）也將和與羰基直接相連時具有相同的性質。也就是說，在通式

A-(CH=CH)n-B中，A與B的關系，不因n的改變而變化，這種現(xiàn)象稱為插烯作用（Vinylogy），或稱插烯規(guī)律。例如：932024/1/2插烯規(guī)律

當一個乙烯基與羰基組成共軛時，不僅羰基的碳原子帶部分正電荷，β-碳上（即共軛體系另一末端）也帶有部分正電荷，親核反應也可發(fā)生在β-碳上。如果羰基與多個連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大的共軛體系時，共軛體系的末端碳也將和羰基碳一樣可發(fā)生親核反應。與此相似，與共軛體系末端碳連接的基團（如甲基）也將和與羰基直接相連時具有相同的性質。也就是說，在通式

A-(CH=CH)n-B中，A與B的關系，不因n的改變而變化，這種現(xiàn)象稱為插烯作用（Vinylogy），或稱插烯規(guī)律。例如：942024/1/2作業(yè)（P249-）：10-3（1）、（2）、（4）、（5）、（8）10-410-510-7（1）、（2）、（4）、（8）10-810-11952024/1/2水解、酯化、脫水同時進行：962024/1/2水解、酯化、脫水同時進行：972024/1/2遇酸或堿分解982024/1/2992024/1/2（P299-300）醛、酮中酮型和烯醇型互變異構現(xiàn)象是羰基吸電子誘導效應的又一直接結果。對于一般醛、酮，只有一個羰基的活化作用，α-H的離去傾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也極微。若α-C上還有其它強吸收電子基團時，α-H的離去傾向就增大，酸性增強，烯醇型含量也增加。例如：

烯醇分子中羥基上的氫被金屬原子置換生