催化劑的制備方法與成型技術(shù)簡(jiǎn)匯

催化劑的制備方法與成型技術(shù)\1314100125 13化工本一萬(wàn)立之摘要：本文介紹了固體催化劑的組成，催化劑制備的一般方法、催化劑制備的新技術(shù)，以及催化劑常用成型技術(shù)。關(guān)鍵詞:固體催化劑；制備方法；成型技術(shù)關(guān)鍵詞:固體催化劑；制備方法；成型技術(shù)TOC\o"1-5"\h\z摘要 1\o"CurrentDocument"1固體催化劑的組成： 1\o"CurrentDocument"2催化劑的一般制備方法 1\o"CurrentDocument"2.1浸漬法 1\o"CurrentDocument"2.2沉淀法 2\o"CurrentDocument"2.3混合法 2\o"CurrentDocument"2.4滾涂法 3\o"CurrentDocument"2.5離子交換法 3\o"CurrentDocument"2.6熱熔融法 3\o"CurrentDocument"2.7錨定法 4\o"CurrentDocument"3催化劑成型技術(shù) 43.1噴霧成型3.2油柱成型3.3轉(zhuǎn)動(dòng)成型3.4擠條成型3.5壓片成型4小結(jié) 5參考文獻(xiàn) 60引言催化劑又叫觸媒。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）于1981年提出的定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱(chēng)為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)。催化作用是指改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成。催化劑具有加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，對(duì)反應(yīng)的選擇性，只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)，且不改變化學(xué)平衡的位置的特點(diǎn)。催化劑是催化工藝的靈魂，它決定著催化工藝的水平及其創(chuàng)新程度。因此研究工業(yè)催化劑的制備方法以及成型技術(shù)具有重要的實(shí)際意義。1固體催化劑的組成:固體催化劑主要有活性組分、助劑和載體三部分組成：活性組分：主催化劑，是催化劑中產(chǎn)生活性的部分，沒(méi)有它催化劑就不能產(chǎn)生催化作用。助劑：本身沒(méi)有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產(chǎn)生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。載體：載體主要對(duì)催化活性組分起機(jī)械承載作用，并增加有效催化反應(yīng)表面、提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒能力；減少催化劑用量，降低成本。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的催化劑載體有：SiO2,A12O3、玻璃纖維網(wǎng)（布）、空心陶瓷球、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹(shù)脂、活性炭，Y、8、ZSM-5分子篩，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列載體。2催化劑的一般制備方法2.1浸漬法將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態(tài)（或氣態(tài)）物質(zhì)浸載在固態(tài)載體表面上。此法的優(yōu)點(diǎn)為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結(jié)構(gòu)特性，包括比表面、孔半徑、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等；負(fù)載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。廣泛用于負(fù)載型催化劑的制備，尤其適用于低含量貴金屬催化劑。影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質(zhì)、載體的結(jié)構(gòu)、浸漬過(guò)程的操作條件等。浸漬方法有：①超孔容浸漬法，浸漬溶液體積超過(guò)載體微孔能容納的體積,常在弱吸附的情況下使用；②等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無(wú)多余廢液，可省略過(guò)濾，便于控制負(fù)載量和連續(xù)操作；③多次浸漬法，浸漬、干燥、煅燒反復(fù)進(jìn)行多次，直至負(fù)載量足夠?yàn)橹?，適用于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來(lái)依次浸載若干組分，以回避組分間的競(jìng)爭(zhēng)吸附；④流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉(zhuǎn)入使用，無(wú)需專(zhuān)用的催化劑制備設(shè)備;⑤蒸氣相浸漬法，借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負(fù)載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過(guò)程中隨時(shí)補(bǔ)充。2.2沉淀法用淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶或不溶化合物，經(jīng)分離、洗滌、十燥、煅燒、成型或還原等工序，制得成品催化劑。廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。沉淀法有：共沉淀法,將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀的一種方法。其特點(diǎn)是一次操作可以同時(shí)得到幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個(gè)組分的分步沉淀，各金屬鹽的濃度、沉淀劑的濃度、介質(zhì)的pH值及其他條件都須滿(mǎn)足各個(gè)組分一起沉淀的要求。均勻沉淀法，首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢地進(jìn)行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90?100°C，此時(shí)體系中各處的尿素同時(shí)水解，放出OH-離子：于是氫氧化鋁沉淀可在整個(gè)體系中均勻地形成。超均勻沉淀法，以緩沖劑將兩種反應(yīng)物暫時(shí)隔開(kāi)，然后迅速混合，在瞬間內(nèi)使整個(gè)體系在各處同時(shí)形成一個(gè)均勻的過(guò)飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的竦/氧化硅催化劑的制法是：在沉淀槽中，底部裝入硅酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩沖劑，上層放置酸化硝酸竦，然后驟然攪拌，靜置一段時(shí)間，便析出超均勻的沉淀物。浸漬沉淀法，在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬操作完成后加熱升溫，使待沉淀組分沉積在載體表面上。2.3混合法多組分催化劑在壓片、擠條等成型之前，一般都要經(jīng)歷這一步驟。此法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，可用于制備高含量的多組分催化劑，尤其是混合氧化物催化劑，但此法分散度較低?；旌峡稍谌魏蝺上嚅g進(jìn)行，可以是液-固混合（濕式混合），也可以是固-固混合（十式混合）。混合的目的：一是促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度；二是產(chǎn)生新的物理性質(zhì)（塑性），便于成型，并提高機(jī)械強(qiáng)度?；旌戏ǖ谋∪醐h(huán)節(jié)是多相體系混合和增塑的程度。固-固顆粒的混合不能達(dá)到象兩種流體那樣的完全混合，只有整體的均勻性而無(wú)局部的均勻性。為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機(jī)械穩(wěn)定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑。由于固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強(qiáng)了物質(zhì)交換過(guò)程，可以獲得分布均勻的高分散催化劑。2.4滾涂法將活性組分粘漿置于可搖動(dòng)的容器中，無(wú)孔載體小球布于其上，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的滾動(dòng)，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時(shí)還要添加粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。2.5離子交換法此法用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，制備高分散、大表面的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑制備，也是均相催化劑多相化和沸石分子篩改性的常用方法。2.6熱熔融法借高溫條件將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。主要用于氨合成熔鐵催化劑、費(fèi)-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。熔煉溫度、環(huán)境氣氛、冷卻速度或退火溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。固體溶液必須在高溫下才能形成，熔煉溫度顯得特別重要。提高熔煉溫度，還能降低熔漿的粘度，加快組分間的擴(kuò)散。采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時(shí)間內(nèi)迅速淬冷，一方面可以防止分步結(jié)品，維持既得的均勻性；另一方面可以產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，得到品粒細(xì)小的產(chǎn)品。退火溫度對(duì)合金的相組成影響較大，例如，在Ni-Al合金中NiAl和NiAl的組成與退火溫度有關(guān)，提高溫度會(huì)增加NiAl的含量。瀝濾（溶3 2 3 2 3出）Ni-Al合金中的Al組分時(shí)，堿液的濃度、浸溶時(shí)間、浸溶溫度對(duì)骨架竦的粒子大小、孔結(jié)構(gòu)、比表面、催化活性均有影響。2.7錨定法均相催化劑的多相化在20世紀(jì)60年代開(kāi)始引人注目。這是因?yàn)榫嘟j(luò)合物催化劑的基礎(chǔ)研究有了新的進(jìn)展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L(zhǎng)處，避免它們各自的不足。錨定法是將活性組分（比做船）通過(guò)化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機(jī)高分子、離子交換樹(shù)脂或無(wú)機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鉆、竦等過(guò)渡金屬絡(luò)合物。能與過(guò)渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體的表面上有某些功能團(tuán)（或經(jīng)化學(xué)處理后接上功能團(tuán)），例如一X、-CH2X、-OH等基團(tuán)。將這類(lèi)載體與膦、腫或胺反應(yīng)，使之膦化、腫化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、神、氮原子的孤對(duì)電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連接兩個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)，制成多功能固相化催化劑，則在一個(gè)催化劑裝置中可以完成多步合成。3催化劑成型技術(shù)催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質(zhì)，可以制成微球或小球；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時(shí)編織成絲網(wǎng)。對(duì)于一個(gè)工業(yè)多相催化劑來(lái)說(shuō)，必須具備以下幾個(gè)方面的性能：（1） 活性好；（2） 選擇性高；（3） 活性穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)；（4） 適宜的物化性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔徑 分布及比表面等）；（5） 必要的強(qiáng)度（壓碎強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）；（6） 適當(dāng)?shù)男螤睿交蛄６确植迹?；以上催化劑使用性能的每一?xiàng)都與催化劑的成型方法有關(guān)。3.1噴霧成型將配置好的溶膠或懸浮液壓過(guò)高壓（約100千克力/厘米2）噴頭，在干燥塔內(nèi)噴霧分散，經(jīng)熱風(fēng)干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30?200微米。3?2油柱成型將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力/厘米2）噴頭，在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠，離開(kāi)噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠，干品呈微球或小球狀，微球粒度70?800微米，小球粒度2?5毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球催化劑用于沸騰床反應(yīng)器，小球催化劑用于固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調(diào)節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。3?3轉(zhuǎn)動(dòng)成型根據(jù)固體粉末和粘結(jié)劑的毛細(xì)管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉(zhuǎn)著的、傾斜30°?60。的轉(zhuǎn)盤(pán)里，噴入霧狀粘結(jié)劑（例如水），潤(rùn)濕了的局部粉末先粘結(jié)為粒度很小的顆粒，稱(chēng)為核。隨著轉(zhuǎn)盤(pán)的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，核逐漸成長(zhǎng)為圓球，較大的圓球摩擦系數(shù)小，浮在表面滾動(dòng)，符合粒度要求時(shí)便從轉(zhuǎn)盤(pán)下邊沿滾出。為使成型順利進(jìn)行，最好加入少量預(yù)先制備好的核。利用不同的粉料和粘結(jié)劑，可分層成球，還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。3.4擠條成型濾餅或粉末加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，經(jīng)碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使?jié){料通過(guò)多孔板，切成幾乎等長(zhǎng)等徑的條形圓柱體或環(huán)柱體，經(jīng)干燥、煅燒便得產(chǎn)品。碾壓、捏和常在輪碾機(jī)中進(jìn)行，以獲得滿(mǎn)意的粘著性能和潤(rùn)濕性能。3.5壓片成型將許多粉末物料制成外形一致、大小均勻、機(jī)械強(qiáng)度高的片狀圓柱體或環(huán)柱體。這類(lèi)成型對(duì)于高壓、高氣速反應(yīng)特別有利。壓片在由鋼質(zhì)沖釘和沖模組成的壓片機(jī)中進(jìn)行，所使用的壓力必須低于引起沖釘和沖模發(fā)生永久形變的極限。在通常的壓片機(jī)內(nèi)，只有莫氏硬度不大于4的幾類(lèi)物料能得到滿(mǎn)意的結(jié)果;而對(duì)于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結(jié)劑，借以改善凝結(jié)效果。4小結(jié)固體催化劑的研究已經(jīng)關(guān)注超細(xì)粒度催化劑：超細(xì)粒子在納米尺度時(shí)的表面效應(yīng)，反應(yīng)中的擴(kuò)散行為，催化劑活性增強(qiáng)；溶膠凝膠法：多組分在膠體中分布均勻，可同步形成共沉淀物；膜催化劑：提高轉(zhuǎn)化率，簡(jiǎn)化分離工序等方面。催化劑成型有許多種方法，成型方法的選取要考慮多方面的因素，但主要取決于成型物料的流變性能。些情況下，當(dāng)物料不能很好的成型時(shí)，適當(dāng)改變粘結(jié)劑或潤(rùn)滑劑以及其它操作條件，常常能使不能成型的物料能夠很