水處理絮凝劑的研究與發(fā)展趨勢(shì)講義

水處理絮凝劑的研究與發(fā)展趨勢(shì)講義

目前,我國(guó)水環(huán)境的污染不斷加劇,水體污染水源危機(jī)日趨嚴(yán)重。供水緊張和污水凈化成為我國(guó)面臨的主要難題之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施,防止污染和保護(hù)環(huán)境的工作已引起各級(jí)政府的高度重視。工業(yè)水處理和環(huán)境保護(hù)要求不斷提高,水處理劑品種不斷豐富,性能不斷提高。廢水處理的方法很多,有生化法、吸附法、化學(xué)氧化法、離子交換法、電滲析法、絮凝沉淀法等等。其中絮凝沉淀法作為一種物理、化學(xué)處理法,因工藝簡(jiǎn)單、效率高、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最為廣泛。絮凝劑在水處理中的重要地位絮凝劑的絮凝在用水與廢水處理中占重要地位。首先,絮凝作用能有效脫除80%-95%的懸浮物質(zhì)、65%-95%的膠體物質(zhì)和降低水中COD;其次,絮凝作用去除水中細(xì)菌和病毒的效果穩(wěn)定,通過(guò)絮凝凈化,一般能使水中90%以上的微生物與病菌一并轉(zhuǎn)入污泥,使處理水易于進(jìn)一步消毒、殺菌;最后,對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化、廢水脫色等問(wèn)題,采用絮凝沉淀法比生物法除磷、脫色效果更好。絮凝劑一般作用機(jī)制壓縮雙電層，減少表面電荷高分子絮凝劑的橋聯(lián)吸附電中和作用絮凝劑網(wǎng)羅卷帶聚合氯化鋁性能與用途聚合氯化鋁（PolyaluminiumChloride）簡(jiǎn)稱PAC。通常也稱作堿式氯化鋁或混凝劑等，它是介于ALCL3和AL(OH)3之間的一種水溶性無(wú)機(jī)高分子聚合物，化學(xué)通式為[AL2(OH)NCL6-NLm]其中m代表聚合程度，N表示PAC產(chǎn)品的中性程度。顏色呈黃色或淡黃色、深褐色、深灰色樹(shù)脂狀固體。該產(chǎn)品有較強(qiáng)的架橋吸咐性能，在水解過(guò)程中，伴隨發(fā)生凝聚，吸附和沉淀等物理化學(xué)過(guò)程。絮凝劑的分類絮凝劑化學(xué)成分無(wú)機(jī)絮凝劑有機(jī)絮凝劑無(wú)機(jī)凝聚劑無(wú)機(jī)高分子絮凝劑合成有機(jī)高分子絮凝劑天然有機(jī)高分子絮凝劑微生物絮凝劑

無(wú)機(jī)絮凝劑

按其分子量的大小可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。低分子絮凝劑價(jià)格低、貨源充足、運(yùn)輸存儲(chǔ)方便,目前在工業(yè)水處理中占一定比例。但因其用量大、殘?jiān)唷⑿Ч?故無(wú)機(jī)絮凝劑的發(fā)展已經(jīng)基本上完成了低分子向高分子的轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)常用的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑有聚合鋁類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑和活性硅酸類絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑四大類。⑴聚合鋁類絮凝劑

聚合鋁水解產(chǎn)生高價(jià)離子,形成各種類型的羥基多核絡(luò)合物。它們通過(guò)羰基式橋聯(lián)作用,處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。而OH-與Al3+的比值(一般稱鹽基度或堿基度)對(duì)絮凝效果影響很大。通常鹽基度越高,絮凝效果越強(qiáng),但過(guò)高則本身易生成難溶的氫氧化鋁沉淀,導(dǎo)致絮凝效果降低。

值得注意的是鋁,尤其是活性鋁,毒性較大,同時(shí)聚合鋁制備方法不完善,致使較多水解鋁的微細(xì)顆粒存在于溶液中,這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過(guò)改善混凝反應(yīng)條件,延長(zhǎng)慢速混凝時(shí)間,能有效降低水中鋁的含量。⑵聚合鐵類絮凝劑聚合鐵是另一新型無(wú)機(jī)絮凝劑,絮凝機(jī)理與聚合鋁類似。其主要類型有聚硫酸鐵、聚氯化鐵、聚氯化硫酸鐵等等。聚氯化硫酸鐵除具有鋁鹽類無(wú)機(jī)高分子絮凝劑特點(diǎn)外,還具有價(jià)格低、pH值適用范圍寬等特點(diǎn)。但是總體來(lái)說(shuō),聚合鐵需要較低的鹽基度,一般須將OH-/Fe3+比值控制在8%～15%。超出此范圍,鐵水解反應(yīng)突變,從高價(jià)聚合態(tài)羥基絡(luò)離子轉(zhuǎn)化成低價(jià)聚合態(tài)膠凝產(chǎn)物。⑶活性硅酸類絮凝劑活性硅酸也是一種重要的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,它來(lái)源廣、價(jià)格低廉、無(wú)毒、且絮凝、助凝效果好,尤其對(duì)于低溫低濁水的混凝處理這一凈水處理中的難題有著顯著的特性,在國(guó)內(nèi)外引起足夠重視。究其機(jī)理,大都是在活性硅酸中加入一定量高價(jià)金屬離子,使其組分帶正電荷,控制其聚合度、電荷密度,保證其同時(shí)具有電中和作用和吸附架橋作用,從而克服活性硅酸自身弱點(diǎn),大大提高絮凝效果。⑷復(fù)合絮凝劑

近年來(lái),復(fù)合絮凝劑的研制成為熱點(diǎn)。復(fù)合絮凝劑按化學(xué)成分分為無(wú)機(jī)復(fù)合型、有機(jī)復(fù)合型、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型三大類。無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑成分較多,主要原料有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。國(guó)外先后研制開(kāi)發(fā)出聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致混物質(zhì)等復(fù)合絮凝劑。無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑以品種多樣和性能多元化占主導(dǎo)地位。作用機(jī)理主要與協(xié)同作用相關(guān)。無(wú)機(jī)高分子成分吸附雜質(zhì)和懸浮微粒,使形成顆粒并逐漸增大;而有機(jī)高分子成分通過(guò)自身的橋聯(lián)作用,利用吸附在有機(jī)高分子上的活性基團(tuán)產(chǎn)生網(wǎng)捕作用,網(wǎng)捕其它雜質(zhì)顆粒一同下沉。同時(shí),無(wú)機(jī)鹽的存在使污染物表面電荷中和,促進(jìn)有機(jī)高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我國(guó)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用已取得長(zhǎng)足進(jìn)展,最具有代表性的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的研究,已居世界前列。有機(jī)絮凝劑

有機(jī)絮凝劑主要分為合成高分子型和天然高分子型。其特點(diǎn)是用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH值及溫度的影響小,生成的污泥量小,且?guī)в卸喾N帶電基團(tuán),可為鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),利于污染物進(jìn)入絮體,脫色性好。⑴合成高分子絮凝劑。

合成有機(jī)高分子絮凝劑多為水溶性聚合物,具有分子量大、分子鏈官能團(tuán)多的特點(diǎn)。按所帶電荷不同分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型絮凝劑(見(jiàn)表1),實(shí)踐中使用較多的是陽(yáng)離子、陰離子和非離子型聚合物。②陰離子型高分子絮凝劑陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑研制開(kāi)發(fā)較早,技術(shù)比較成熟,但因應(yīng)用范圍的限制,有關(guān)的新產(chǎn)品研究報(bào)道較少。常用的有聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物,聚苯乙烯磺酸鈉等。聚丙烯酰胺水解或者將丙烯酰胺與丙烯酸鹽共聚,都能生成陰離子型聚丙烯酰胺,但容易受pH值和鹽類的影響,在酸性介質(zhì)中羧基解離受限,對(duì)某些礦物的吸附活性較低。若用強(qiáng)酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基,則可得以改善.③非離子型高分子絮凝劑

這類高分子絮凝劑是在合成中不引入帶電基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物,重要的有聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚-環(huán)氧乙烷等。非離子型聚丙烯酰胺可通過(guò)水溶液、沉淀、反向懸浮、反向乳液、反向微乳液等聚合方法制備。④兩性型高分子絮凝劑以上三種離子型高分子絮凝劑因受使用范圍的限制有逐漸被水溶性兩性高分子絮凝劑所代替的趨勢(shì)。兩性型絮凝劑高分子鏈節(jié)上同時(shí)含有正、負(fù)兩種電性基團(tuán),適用于陰、陽(yáng)離子共存的污水,絮凝和污泥脫水功效良好。pH值使用范圍寬,抗鹽性好,現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

與其它絮凝劑相比,兩性高分子絮凝劑在以下幾個(gè)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景:⑴污泥脫水。經(jīng)過(guò)兩性高分子絮凝劑處理的污泥,沉淀性能好,且泥餅含水量少。⑵去除金屬離子。因其分子中陰、陽(yáng)離子基團(tuán)能與金屬離子螯合,在等電點(diǎn)時(shí)又可釋放,利用此性質(zhì)可分離回收金屬離子。⑶去除中、小分子有機(jī)物質(zhì)。如色度物質(zhì)、腐殖酸類天然有機(jī)物質(zhì)以及表面活性劑等。目前國(guó)內(nèi)外已有不少用于印染廢水處理的報(bào)道。⑷去除可溶性分子量低的有機(jī)物質(zhì),兩性新型高分子絮凝劑的陰、陽(yáng)離子活性基團(tuán)能與該物質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合(螯合)作用達(dá)到去除目的。⑵天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑用量遠(yuǎn)小于合成高分子絮凝劑,原因是其電荷密度小,分子量低且易被生物降解而失去絮凝活性。天然高分子化合物含有各種活性基團(tuán),如羥基、酚羥基等,具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性,使活性基團(tuán)大大增加,聚合物呈枝狀結(jié)構(gòu),分散了絮凝基團(tuán),對(duì)懸浮體系中顆粒物有更強(qiáng)的捕捉與促沉作用。①淀粉衍生物絮凝劑

在眾多改性天然高分子絮凝劑中,改性淀粉絮凝劑的研究、開(kāi)發(fā)尤為引人注目。因?yàn)榈矸蹃?lái)源廣、價(jià)格低廉,并且產(chǎn)物完全可被生物降解,在自然界中形成良好循環(huán)。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖甙鍵連接而成,每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基,因此淀粉分子中存在大量活性基團(tuán),其衍生物由分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學(xué)試劑在一定條件下反應(yīng)而制得。陽(yáng)離子淀粉就是非常重要的淀粉衍生物之一,它是胺類化合物與淀粉分子的羥基在堿催化作用下反應(yīng)生成的具有氨基的醚衍生物,使氮原子帶正電荷。季銨型陽(yáng)離子淀粉因具有陽(yáng)離子性強(qiáng),適應(yīng)pH范圍廣等特點(diǎn),成為各國(guó)學(xué)者研究的重點(diǎn)。②木質(zhì)素衍生物絮凝劑

木質(zhì)素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子,利用木質(zhì)素與低級(jí)脂肪醛聚合或氧化縮聚,可得到性能良好的絮凝劑。有文獻(xiàn)報(bào)道木質(zhì)素改性產(chǎn)品可用作含蛋白質(zhì)廢水的絮凝劑,而回收蛋白質(zhì)的最好去處是用作飼料,所以不宜用有毒物質(zhì)凝,Mckague報(bào)道了硫酸鹽木質(zhì)素Mannich反應(yīng),與二甲胺和甲醛作用,進(jìn)行甲基化和氯甲基化后,生成的木質(zhì)素季銨鹽衍生物可用作硫酸鹽漿廠漂白廢水的絮凝劑,效果顯著。③甲殼素衍生物絮凝劑

甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物,它是甲殼類(蝦蟹)動(dòng)物、昆蟲(chóng)的外骨骼的主要成分。對(duì)甲殼素分子進(jìn)行改造,脫去乙?；?得到性能良好的絮凝劑———?dú)ぞ厶?。殼聚糖的游離氨基可接受質(zhì)子或鹽,在酸性水溶液中可溶解流失,使其應(yīng)用受限。因此,人們對(duì)其進(jìn)行不斷改性以提高其性能,所得物質(zhì)分子中均含有酰胺基及氨基、羥基,故具有絮凝吸附等功能。殼聚糖是一種線性聚胺,溶于酸性介質(zhì)后,隨著氨基的質(zhì)子化,即表現(xiàn)出陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的性質(zhì),不僅對(duì)重金屬具有螯合吸附作用,還可有效吸附水中的負(fù)電性微粒。其優(yōu)點(diǎn)是用量少、效率高、易再生。微生物絮凝劑微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外,具有絮凝活性的代謝產(chǎn)物,主要由具有兩性多聚電解質(zhì)特性的糖蛋白、多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和DNA等生物高分子化合物,以及有絮凝活性的菌體等組成。因微生物絮凝劑無(wú)二次污染,具有使用安全、方便、絮凝效果良好以及獨(dú)特的脫色效果,適用范圍廣、絮凝活性高、易于生物降解,屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品,被稱為第三代絮凝劑,主要類型見(jiàn)表2。

微生物絮凝劑被廣泛用于給水或污水處理。通過(guò)其電荷性質(zhì)和高分子特性在液體介質(zhì)中起電荷中和、架橋、網(wǎng)捕、吸附等作用,使膠體脫穩(wěn)、絮凝、沉淀、固液分離。黃民生等人從活性污泥中分離出能產(chǎn)生高絮凝活性物質(zhì)的微生物,其產(chǎn)品的凈水效果良好,并可使絮凝劑的總用量大大減少。鄧述波等人利用含有糖醛酸、中性糖和氨基糖的多糖絮凝劑處理河水,比使用海藻酸鈉、明膠等絮凝劑產(chǎn)生的絮團(tuán)大、沉降快、上清液濁度低,且COD值小。尹華等人從石化廠活性污泥中篩選出J-25菌株,利用葡萄糖、味精廢水母液等作為培養(yǎng)液,制備了微生物絮凝劑LMBF-25。該絮凝劑熱穩(wěn)定性良好,對(duì)石化廢水有理想的處理效果,并能改善污泥的沉降性能。絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向

近幾十年來(lái),絮凝劑的發(fā)展方向逐漸由無(wú)機(jī)向有機(jī)化、低分子向高分子化、單一型向復(fù)合型、合成型向天然微生物型轉(zhuǎn)化,絮凝劑產(chǎn)品也逐漸多樣化、專門(mén)化、環(huán)?；?。但隨著水處理的日益復(fù)雜和技術(shù)的日益更新,對(duì)絮凝劑的要求也越來(lái)越高。從目前國(guó)內(nèi)外水處理劑的現(xiàn)狀來(lái)看,在品種、性能、工藝方法以及成本等方面,都有待于進(jìn)一步研究和發(fā)展。為此,今后的水處理研究開(kāi)發(fā)工作必須從以下方面進(jìn)行。增強(qiáng)環(huán)保意識(shí),加強(qiáng)對(duì)無(wú)毒、新型天然改性高分子絮凝劑的研究

隨著國(guó)際環(huán)保意識(shí)