甲醛的基本知識

甲醛甲醛是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇,35?40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛分子中有醛基生縮聚反應，得到酚醛樹脂（電木）。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(yè)（如制酚醛樹脂、脲醛塑料一電玉）、合成纖維（如合成維尼綸一聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。基本信息別稱：蟻醛（formaldehyde）產(chǎn)品別名：福爾馬林（35?40%的甲醛水溶液）英文名稱：Formaldehyde英文別名：Formalin;Methanal化學式：CH2O,HCHO結(jié)構(gòu)簡式:HCHO分子量:30.03CAS登錄號：50-00-0EINECS登錄號：200-001-8密度：1.083折射率：1.3755-1.3775閃點：60°C水溶性：soluble沸點：-19.5C熔點：-118C性質(zhì)物理性質(zhì)一種無色，有強烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，35?40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛分子中有醛基生縮聚反應，得到酚醛樹脂（電木）。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(yè)（如制酚醛樹脂、脲醛塑料—電玉）、合成纖維（如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標本，其稀溶液（0.1—0.5%）農(nóng)業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由里醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液產(chǎn)生銀鏡反應口，使試管內(nèi)壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀(化合態(tài)銀被還原，甲醛被氧化)；與新制的氫氧化銅懸濁液反應生成紅色沉淀氧化亞銅。甲醛是最簡單的醛，通常把它歸為飽和一元醛，但它又相當于二元醛。在與弱 氧化劑的反應中，每摩爾HCHO最多可還原出4mol的Ag或2mol的氧化亞銅，這都是乙醛還原能力的兩倍，故甲醛又像二元醛?；瘜W性質(zhì)甲醛的化學反應：與Ag(NH3)2OH反應：HCHO+2Ag(NH3)2+2OH-(力口熱)-—HCOO+NH4++2AgJ+3NH3+H20或HCHO+4[Ag(NH3)2]OH==水浴==4Ag+8NH3+CO2+3H2O與Cu(OH)2反應：HCHO+4Cu(OH)2-(加熱)-—CO2f+2Cu2Oj+5H2O加聚反應：nHCHO-—-[---CH2—O--]n--說明：-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。分子結(jié)構(gòu)：C原子以sp2雜化軌道成鍵。分子為平面形極性分子。甲醛的性質(zhì)、對人體的危害及其來源甲醛俗稱福爾馬林，是無色、具有強烈氣味的刺激性氣體，其35%~40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生 支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指里角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長期吸入可能導致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴重的可導致生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)中由于使用了粘合劑，因而可含有甲醛。新式家縣的制作，墻面、地面的裝飾鋪設，都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方，總會有甲醛釋放。此外，某些化纖地毯、 油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛還可來自化妝品。 化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品。甲醛的來源甲醛在工業(yè)上是由甲醇的催化氧化制備，即將甲醇蒸氣和空氣的混合物在600~~700°C下通過銀催化劑，生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收， 從溶液中蒸去一部分甲醇后，即得甲醛的水溶液，其中含甲醛40%、甲醇8%~~10%。這種水溶液叫做“福爾馬林”。若將含甲醇蒸氣5%~~10%(體積分數(shù))的空氣通過氧化鐵~~氧化鉬催化劑，得到的甲醛差不多不含甲醇。甲醛的用途甲醛屬用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品種中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿(mào)易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯、烏洛托產(chǎn)品及多元醇類等。人造板工業(yè)發(fā)達，對甲醛的需求量甚大。甲醛的用途非常廣泛，合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛，可以說甲醛是化學工業(yè)中的多面手，但任何東西的使用都必須有個限量，有一個標準，一旦使用超越了標準和限量，就會帶來不利的一面。據(jù)知情人士介紹，1噸甲醛價格在1600元上下，甲醛濫用的主要原因在于其低廉的價格。幾年以來我國的甲醛產(chǎn)量成逐年遞增的趨勢，這與我國紡織工業(yè)和建材工業(yè)的發(fā)展是一致的，這說明在今后的很長一段時間內(nèi)甲醛還是我國化工行業(yè)的寵兒。據(jù)有關專家介紹，近年來我國已研制成功了無甲醛的免燙整理劑，以及不含甲醛的環(huán)保型脲醛樹脂，然而時至今日也沒有被大量投產(chǎn)，主要原因就是價錢昂貴，可見，便宜的價格阻礙了甲醛的替代進程。固定劑甲醛有效固定作用的要點是，在蛋白質(zhì)末端基團之間形成交聯(lián)鏈。參與甲醛固定蛋白質(zhì)的基團，主要為氨基，亞氨基及酰氨基，肽，胍基，羥基，SH和芳香環(huán)。甲醛與組織蛋白類的反應是多樣和復雜的，因為它能和多種不同的功能基團結(jié)合，在多數(shù)情況下在其間形成橋鍵。甲醛有這種交聯(lián)的功能，也是它的缺點，在用甲醛固定過的組織中，需要做免疫組化的，往往提倡用酶消化或熱抗原修復法來使蛋白與甲醛交聯(lián)的醛鍵斷裂開，以利于后來的染色。甲醛可配成簡單的或混合的固定液，最簡單和最容易掌握的方法，就是取10ml甲醛液，加水90ml，這就是10%的福爾馬林.當然,現(xiàn)在使用的固定液要求較為嚴格些,最好是使用緩沖福爾馬林固定液,這將有利于后來的免疫組化染色的需要。從組織學的觀點來說，甲醛是一種良好的固定劑,它有很多的優(yōu)點：組織收縮較少,損傷少,保存固有物質(zhì)好；固定均勻,穿透力強；能使組織硬化,增進組織彈性,有利于切片；能保存脂肪及脂類物質(zhì)；成本較低。雖然甲醛有上述的優(yōu)點 ,但這都是相對而言,任何物質(zhì)都不可能十全十美的,它也有許多缺點：雜質(zhì)含量較多,如甲醇,可鈍化酶類,影響反應；含有微量甲酸,導致固定液酸變,影響染色；可產(chǎn)生福爾馬林色素,影響觀察；不能固定尿酸和糖類物質(zhì)；容易揮發(fā),污染環(huán)境,可導致標本干涸；可長期存在于固定過的組織上。有人做過實驗,組織用甲醛固定后在流水中沖洗5小時后,仍留有相當多的甲醛與蛋白質(zhì)相結(jié)合,但需要經(jīng)過長時間的流水沖洗（24天的沖洗）方能除去.可見存在于組織上的甲醛是不可能除去的.因為臨床活檢不可能有這么長的時間來沖洗組織.因此要特別指出的是,在其后的各種技術操作中,要特別注意到甲醛的存在,必須要想辦法除去它,否則將會給各種染色造成影響,甚至導致失敗。甲醛的應用1)木材工業(yè)用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成2)紡織業(yè)服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn)，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，或為了改善手感，就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價助劑，對人體十分有害。3)防腐溶液甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60°C以上分解釋放出的一種物質(zhì)，它無色，有刺激氣味，易溶于水。35%?40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標本，給種子消毒等。甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體(包括細菌)本身的蛋白質(zhì)上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應。4)食品行業(yè)利用甲醛的防腐性能，加入水產(chǎn)品等不易儲存的食品中。中國甲醛工業(yè)工藝技術的發(fā)展中國甲醛工業(yè)始建于20世紀50年代的上海溶劑廠，當時采用蘇聯(lián)技術，用浮石銀作為催化劑，系統(tǒng)壓力低于常壓，氧化溫度650一750C，甲醛通過用水稀釋后進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，不加配料蒸氣的生產(chǎn)工藝。隨著我國聚甲醛樹脂和烯醛法合成橡膠新工藝的開發(fā)成功，20世紀60年代中期對甲醛水溶液的濃度提出了新的要求，甲醛生產(chǎn)開始使用鐵鉬氧化物催化劑，最早在吉林石井溝聯(lián)合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安陽塑料廠等廠家率先使用。1977年，我國復旦大學化學系與上海溶劑廠共同開發(fā)，試制成功新一代甲醛催化劑—電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、制作方便、無污染的特點， 其制備工藝一直沿用至今。進入21世紀以后，各甲醛生產(chǎn)廠家紛紛提高了氧化反應器的生產(chǎn)能力，突破了傳統(tǒng)的設計產(chǎn)能，對催化劑的壽命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。紡織印染助劑對甲醛的限制不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑，如含超標甲醛量的羊毛保護劑、固色刑、交聯(lián)劑、粘合劑等。限制紡織染料中游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量，保證在織物上游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量對直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm，而對所有其它紡織品來說不能超過300ppm。在紡織品中不能用重金屬鹽（除鐵之外）或甲醛作為去色劑或褪色劑。甲醛對人體健康的危害甲醛對健康危害主要有以下幾個方面：刺激作用：甲醛的主要危害表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。致敏作用：皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘。致突變作用:高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。d突出表現(xiàn):頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經(jīng)紊亂等；孕婦長期吸入可能導致胎兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡等.注:新裝修的房子里一般甲醛都會超標，只要在新房里放上一兩盆吊蘭，甲醛就會被部分吸收，但是由于甲醛的揮發(fā)時間長達3-15年，所以單純依靠植物來清除甲醛是不行的，必要時可以考慮專業(yè)的空氣治理機構(gòu)或產(chǎn)品。毒理學資料及環(huán)境行為急性毒性:LD50800mg/kg（大鼠經(jīng)口），2700mg/kg（兔經(jīng)皮）；LC50590mg/m3（大鼠吸入）；人吸入60?120mg/m3,發(fā)生支氣管炎、肺部嚴重損害：人吸入12?24mg/m3,，鼻、咽粘膜嚴重灼務、流淚、咳嗽；人經(jīng)口10?20ml，致死。亞急性和慢性毒性:大鼠吸入50?70mg/m3,1小時/天,3天/周,35周,發(fā)現(xiàn)氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變；人吸入 20?70mg/mx長時間，食欲喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠；人吸入12mg/m3x長期接觸，嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門氏菌4mg/L。哺乳動物體細胞突變：人淋巴細胞130umol/L。姊妹染色體交換：人淋巴細胞37pph。生殖毒性：大鼠經(jīng)口最低中毒劑量（TDL0）：200mg/kg（1天，雄性），對精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度（TCL0）：12ug/m3，24小時（孕1?22天），引起新生鼠生化和代謝改變。致癌性：IARC的致癌性評論曾為“動物陽性；人類不明確”，后經(jīng)過進一步研究，在2006年確定為1類致癌物（即對人類及動物均致癌——"sufficientevidenceofcarcinogenicity"）。代謝和降解：環(huán)境中甲醛的主要污染來源是有機合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等。某些有機化合物在環(huán)境中降解也產(chǎn)生甲醛，如氯乙烯的降解產(chǎn)物也包含甲醛。由于甲醛有強的還原性，在有氧化性物質(zhì)存在條件下，能被氧化為甲酸。例如進入水體環(huán)境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進一步的分解產(chǎn)物為二氧化碳和水。進入環(huán)境中的甲醛在物理、化學和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過程如下：2HCHO+O2---2HCOOH2HCOOH+O2---2H2O+2CO2殘留與蓄積：資料記載，工業(yè)企業(yè)區(qū)土壤中吸附的甲醛含量可達180-720mg/kg干土。土壤的污染可導致地下水污染，水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。甲醛在環(huán)境中頗穩(wěn)定，當水中甲醛濃度為5mg/L時(20°C)，觀察結(jié)果表明，5天內(nèi)可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時，可以被曝氣池中經(jīng)馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時，能抑制微生物對有機物的氧化。當水中甲醛含量為500mg/L時，生物耗氧過程全部中止，水中微生物被殺死。遷移轉(zhuǎn)化：甲醛由于沸點低又易溶于水，所以主要通過大氣和水排放進入環(huán)境。生產(chǎn)甲醛的工廠其未處理的氣體，當排放高度為18米時，其距工廠250-500米的大氣樣品中，甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米遠在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產(chǎn)塑料的企業(yè)周圍大氣中的甲醛濃度距廠區(qū)100米內(nèi)為0.012mg/m3；200米處36個樣品中有15個濃度低于0.012mg/m3；400米處均低于0.012mg/m3。工業(yè)廢水中排放的甲醛含量由于行業(yè)不同有很大差別，其中濃度最高的甲醛廢水是生產(chǎn)酚醛樹脂的上層焦油廢水，含甲醛量高達2.5%。危險特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。甲醛的中毒癥狀和處理辦法刺激反應表現(xiàn)為眼及上呼吸道刺激癥狀，肺部無陽性體征，胸部x射線檢查無異常發(fā)現(xiàn)診斷及分級標準:輕度中毒有下列情況之一者:具有明顯的眼及上呼吸道粘膜刺激癥狀，體征有眼結(jié)膜充血、水腫，兩肺呼吸音粗糙，可有散在的干、濕性啰音，胸部X射線檢查有肺紋理增多、增粗。以上表現(xiàn)符合急性氣管一支氣管炎;一至二度喉水腫。中度中毒具有下列情況之一者:持續(xù)咳嗽、咯痰、胸悶、呼吸困難，兩肺有干、濕性啰音，胸部 X射線檢查有散在的點狀或小斑片狀陰影。以上表現(xiàn)符合急性支氣管肺炎;三度喉水腫。血氣分析是輕度至中度低氧血癥。重度中毒具有下列情況之一者：a）肺水腫；b）四度喉水腫。血氣分析呈重度低氧血癥。甲醛超標危害癥狀具體表現(xiàn)1、每天清晨起床時，感到憋悶、惡心、甚至頭暈目眩；2、家里經(jīng)常有人感冒；3、雖然不吸煙，但是經(jīng)常感到嗓子不舒服，有異物感，呼吸不暢；4、家里小孩?？人浴⒋驀娞?、免疫力下降；5、家里人員常有過敏等毛病，而且是群發(fā)性的；6、家人共有一種疾病，而且離開這個環(huán)境后，癥狀有明顯變化和好轉(zhuǎn)；7、新婚夫婦長時間不孕，又查不出原因；8、孕婦在正常懷孕的情況下發(fā)現(xiàn)胎兒畸形；9、 新搬家或者新裝修的房子里，室內(nèi)植物不易成活，葉子容易發(fā)黃、枯萎;10、 新搬家后，家養(yǎng)的貓、狗甚至熱帶魚類莫名其妙地死掉；11、上班就感覺喉嚨疼、呼吸道發(fā)干，下班后便沒事了;12、新裝修的家庭和寫字樓房間或新買家具有刺鼻、刺眼等刺激性異味，而且異味長期不散。中毒處理出現(xiàn)上呼吸道刺激反應者至少觀察48小時，避免活動后加重病情。對接觸高濃度的甲醛者可給予0.1%淡氨水吸入；早期、足量、短程使用糖皮質(zhì)激素，可以有效地防止喉水腫、肺水腫。保持呼吸道通暢：給予支氣管解痙劑，去泡沫劑，必要時行氣管切開術。合理氧療。對癥處理，預防感染，防治并發(fā)癥。其他處理：輕度和中度中毒治療病恢復情況，酌情安排不接觸毒物工作。甲醛釋放量測試方法穿孔法測定值theperfpratortestvalue用穿孔萃取法測定的從100g人造板中萃取出的甲醛量（單位:mg/100g）提示：國際上建議的分類：E1<9mg/100g9mg/100g<E2<30mg/100g干燥器法測定值thedesiccatorstestvalue用干燥器法測定的試件釋放于吸收液（蒸餾水）中的甲醛量（單位:mg/L）氣候箱法測定值thechambertestvalue以標準規(guī)定的氣候箱測定的試件向空氣中釋放達穩(wěn)定狀態(tài)時的甲醛量 （單位:mg/M3）甲醛國家標準《室內(nèi)裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量10項強制性國家標準》國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會聯(lián)合發(fā)布了《室內(nèi)裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量》10項強制性國家標準，該標準從2002年1月1日起實施，2002年7月1日起正式執(zhí)

行，10項標準對人造板及其制品中甲醛釋放量以及有機溶機型木器涂料、膠粘劑木家具