2第七章-固體中的擴(kuò)散(二)解析

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P.1無機(jī)材料化學(xué)研究對象：從傳統(tǒng)硅酸鹽轉(zhuǎn)向先進(jìn)陶瓷材料研究內(nèi)容：（材料設(shè)計、合成、制備）、（組成、結(jié)構(gòu)）、（性能、評價）、（應(yīng)用）擴(kuò)散以硅片中氧控制說明擴(kuò)散及其意義Fick第一、二定律：概念、含義（特別是第二定律）重點(diǎn)在應(yīng)用：穩(wěn)定態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)（限定源、恒定源）限定源：高斯解恒定源：誤差函數(shù)解（給定濃度情況，x和t的關(guān)系）

要求課后：多看參考書、關(guān)心前沿研究動向國重室（上硅所、清華、武漢理工），中材、JFCC,Toshiba等上一課復(fù)習(xí)2023最新整理收集do

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P.2菲克第二定律的物理意義：某一點(diǎn)濃度隨時間的變化率與濃度曲線在該點(diǎn)的二階導(dǎo)數(shù)成正比。濃度凸出來的區(qū)域（二階導(dǎo)數(shù)<0）隨時間變化，濃度降低；濃度凹的區(qū)域（二階導(dǎo)數(shù)>0）隨時間變化，濃度增大；不均勻體系變均勻

。

張志杰主編.材料物理化學(xué).P2312010-10-16

P.3高斯分布方程表達(dá)式：B表示濃度分布的寬度，它隨時間t按增加；增幅A隨t衰減。Cxt=0田寶順等編著.無機(jī)材料化學(xué).P50菲克第二定律求解：常見的情況1、限定源情況：放射性示蹤涂抹的示蹤擴(kuò)散、硼涂抹在硅片表面的硼的擴(kuò)散高斯解

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P.4

2、恒定源情況：硅片在含硼或磷氣氛加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化。誤差函數(shù)解

Cxt=0C0Cxt3C0Cat2t1x1x2x3假如x1=1微米，t1=1小時

x2=2微米，t1=?小時

x3=5微米，t1=?小時C一定值時，為一定值。2010-10-16

P.5擴(kuò)散系數(shù)的測定1、限定源情況：放射性示蹤涂抹的示蹤擴(kuò)散、硼涂抹在硅片表面的硼的擴(kuò)散在一塊均勻長金屬鎳棒的一側(cè)表面上沉積一薄層放射性金屬鎳，經(jīng)過一段時間恒溫的熱處理，用放射性檢測器來測量金屬鎳塊中放射性鎳沿X方向的分布。高斯解：取對數(shù)：將lgc對x2作圖，得一直線。根據(jù)直線的斜率和截距可以求出鎳的自擴(kuò)散系數(shù)。(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P226)2010-10-16

P.6

2、恒定源情況：硅片在含硼或磷氣氛加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化。誤差函數(shù)解

C0、C(x,t)已知，可查數(shù)學(xué)誤差函數(shù)表，求出，D可解。2010-10-16

P.7恒定源求解擴(kuò)散系數(shù)舉例可求出實(shí)驗(yàn)溫度下的D可求出任意溫度下的D2010-10-16

P.8§7.3擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散系數(shù)微觀尺度：原子從一個位置到另一個位置的能量變化

實(shí)驗(yàn)推斷，勢壘△ε為10-19J的數(shù)量級。但即使在1273K的高溫，原子的平均振動能也只有10-20J數(shù)量級。因此，原子的跳躍必須靠著偶然性的統(tǒng)計漲落而獲得大于勢壘△ε的能量時才能實(shí)現(xiàn)。原子躍遷是一種活化過程。

勢壘(記作△ε，代表一個原子或一個間隙原子躍遷時所需的能量)2010-10-16

P.9獲得大于△ε的能量的漲落幾率可以寫成指數(shù)形式e-△ε/KT。（就是它的物理意義）擴(kuò)散系數(shù)D應(yīng)與此成正比。也應(yīng)具有指數(shù)形式。

D與溫度的關(guān)系可表示為：△G具有能量/摩爾的量綱，叫做擴(kuò)散的活化能，相當(dāng)于上述一摩爾的原子或間隙原子在躍遷時克服晶格中勢壘所需要的能量。

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：溫度愈高，擴(kuò)散現(xiàn)象愈顯著；活化能愈小，擴(kuò)散系數(shù)愈大。（思考：Si、SiO2、SiC，活化能最大？）

當(dāng)研究同一晶體的離子遷移率時，發(fā)現(xiàn)純離子的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系也表現(xiàn)為阿累尼烏斯(Arrhenius)型的方程：△G為活化能，與上述擴(kuò)散活化能相等。表明固體中的擴(kuò)散的確是通過原子在晶格勢壘間的躍遷來進(jìn)行的。2010-10-16

P.10D與溫度、活化能的關(guān)系：取對數(shù)：

將lnD對1/T作圖，得到一直線，從直線的斜率可以求得活化能△G。小總結(jié)：重點(diǎn)：D與溫度、擴(kuò)散活化能的關(guān)系，及其反應(yīng)的信息：擴(kuò)散活化能△G:

不同擴(kuò)散機(jī)理，不同的擴(kuò)散活化能，直接影響擴(kuò)散系數(shù)。2010-10-16

P.11§7.4擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散系數(shù)7.4.1晶體中原子的遷移方式同一溫度下，遷移方式不同，擴(kuò)散活化能不同，擴(kuò)散系數(shù)差別很大。

原子擴(kuò)散機(jī)制(a)易位；(b)環(huán)轉(zhuǎn)位；(c)填隙；(d)空位；(e)推填式

活化能很大，不易發(fā)生從能量上比較，原子最常見、最易進(jìn)行的遷移是，空位擴(kuò)散。在絕對零度以上時，每種晶體中都有空位，原子從正常位置跳入空位所需要的能量較低。這種遷移方式的擴(kuò)散速率取決于原子移動的難易，同時也取決于空位的濃度。（核心：△G

包括的內(nèi)容）2010-10-16

P.12先不考慮具體的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，介紹一種最簡單的情況：無序擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，然后討論二種常見的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，再研究屬于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的幾種不同情況：自擴(kuò)散、示蹤原子擴(kuò)散和互擴(kuò)散，以及這三種不同的擴(kuò)散系數(shù)1、宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與微觀的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的關(guān)系2、無序：找出一般關(guān)系2010-10-16

P.137.4.2無序擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和無序擴(kuò)散系數(shù)所謂無序擴(kuò)散有以下幾個特點(diǎn)：這種擴(kuò)散沒有外場推動，由熱起伏而使原子獲得遷移激活能從而引起原子移動，其移動方向完全是無序和隨機(jī)的，因此無序擴(kuò)散實(shí)質(zhì)上是原子的布朗運(yùn)動。一維擴(kuò)散模型三維無序擴(kuò)散系數(shù)為：Dr=1/6λ2ГГ躍遷頻率是指單個原子單位時間內(nèi)離開平面跳躍次數(shù)的平均值

。問題是躍遷頻率含有的內(nèi)容？也就是能分解成？無序擴(kuò)散系數(shù)取決于躍遷頻率和躍遷距離λ平方的乘積。一般形式為：Dr=γλ2Гγ為幾何因子，以適應(yīng)不同晶格類型；λ由晶體結(jié)構(gòu)決定，與晶格常數(shù)對應(yīng)。1905年愛因斯坦（Einstein）研究了宏觀的擴(kuò)散系數(shù)和質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動關(guān)系，確定了菲克定律中的擴(kuò)散系數(shù)的物理意義。2010-10-16

P.147.4.3空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)一個質(zhì)點(diǎn)或空位要成功地遷移，必須具備兩個條件：(1)鄰近位置可以讓其移位；(2)質(zhì)點(diǎn)本身有易位的能量。躍遷頻率Г正比于一個鄰近位置可以與其易位的幾率P(ρ)和質(zhì)點(diǎn)的躍遷頻率υ

Г

＝P·υ如果考慮原子的擴(kuò)散，通過空位機(jī)制原子跳入鄰近的空位，實(shí)現(xiàn)了第一次跳躍后必須等到一個新的空位移動到它的鄰位，才能實(shí)現(xiàn)第二次跳躍。

因此躍遷幾率P等于該溫度下的空位濃度?！鱃F為空位形成自由焓空位擴(kuò)散的情況：2010-10-16

P.15υ為原子躍遷頻率，即在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每個原子成功地跳躍勢壘的次數(shù)。設(shè)原子躍遷服從熱活化過程：△GM是原子從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到活化狀態(tài)時的自由焓的變化空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。2010-10-16

P.16由于晶體中間隙原子濃度很小，可供間隙原子遷移的位置多得多，可認(rèn)為：易位的幾率P=1即：間隙原子遷移無需形成能，只需遷移能。間隙擴(kuò)散的情況：簡化為小結(jié)：空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。間隙擴(kuò)散活化能由間隙原子遷移熱焓構(gòu)成。2010-10-16

P.17§7.5晶態(tài)氧化物中的擴(kuò)散分為兩種情況：1、化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散2、非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散化學(xué)計量組成的氧化物中的缺陷：某一種主要熱缺陷：肖特基缺陷、弗侖克爾缺陷；引起的擴(kuò)散是本征擴(kuò)散。由于雜質(zhì)的固溶、雜質(zhì)缺陷；引起的擴(kuò)散是非本征擴(kuò)散。（非本征擴(kuò)散：擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素所控制）空位擴(kuò)散機(jī)制中，空位濃度應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：總空位濃度=本征空位濃度+雜質(zhì)空位濃度7.5.2離子晶體和共價晶體中的體積擴(kuò)散

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P.18例如：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體CaCl2取代KCl的缺陷反應(yīng)式：？（思考）2010-10-16

P.19溫度足夠高的情況下，本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)大于雜質(zhì)空位濃度，此時，擴(kuò)散由本征缺陷控制。例如：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體CaCl2取代KCl的缺陷反應(yīng)式：CaCl2

→CaK·+VK?+2ClCl總空位濃度=本征空位濃度+雜質(zhì)空位濃度溫度足夠低的情況下，本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)小于雜質(zhì)空位濃度，此時，擴(kuò)散由雜質(zhì)缺陷控制。KCl此階段，空位擴(kuò)散活化能由空位遷移熱焓構(gòu)成。此階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。2010-10-16

P.20思考：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體，K+的擴(kuò)散系數(shù)D和T的關(guān)系（圖）1/TlnD2010-10-16

P.21含微量CaCl2的NaCl晶體的Na+的自擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)：Patterson等測量了Na+和Cl-的本征擴(kuò)散系數(shù)，得到了活化能數(shù)據(jù)（張志杰主編.材料物理化學(xué).P237）2010-10-16

P.227.5.3非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散例如，過渡金屬氧化物：金屬離子的價態(tài)隨氣氛、壓力等環(huán)境而變化，引起不同種類空位。這一類物質(zhì)中的擴(kuò)散，與溫度、氣氛、壓力、雜質(zhì)等十分敏感。按不同空位類型進(jìn)行討論展開：金屬離子空位型、氧離子空位型例如，F(xiàn)e1-xO含有7-15%的鐵空位。金屬離子空位型：造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，從而改變了空位濃度，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境中的氣氛

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P.23FeO、NiO、MnO在O2氣氛中加熱：·在“缺陷化學(xué)”一章已提及，上式可理解為，氣氛中與MO中的O成份相同的氧氣溶入金屬氧化物MO中，占據(jù)了O2-的正常晶格位置，為保持位置平衡，必然產(chǎn)生金屬離子空位為保持電中性，造成正常位置上的金屬陽離子存在電子空穴

·平衡常數(shù)，··，+2價變?yōu)?3價2010-10-16

P.24擴(kuò)散系數(shù)不僅與溫度、擴(kuò)散活化能有關(guān)，還與氧分壓有關(guān)。

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P.25思考討論：過渡金屬氧化物，在O2分壓恒定情況下，lnD和1/T的關(guān)系（圖）？2010-10-16

P.26（高溫段和低溫段分別代表本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計量所致。）

溫度足夠高階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。溫度足夠低階段，空位擴(kuò)散活化能由空位遷移熱焓構(gòu)成。溫度中間階段，由于非化學(xué)計量（變價），空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。但系數(shù)不同?？偪瘴粷舛?/p>

=

本征空位濃度

+非化學(xué)計量(變價)空位濃度+雜質(zhì)空位濃度2010-10-16

P.27按不同空位類型進(jìn)行討論展開：金屬離子空位型、氧離子空位型氧離子離子空位型：CdO、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O3等高溫下產(chǎn)生氧空位缺陷反應(yīng)

····-CdO實(shí)驗(yàn)表明，氧的擴(kuò)散系數(shù)正比于氧分壓得-1/5～-1/6次方。2010-10-16

P.28溫度足夠高階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成；溫度足夠低階段，由空位遷移熱焓構(gòu)成；溫度中間階段，由于非化學(xué)計量（變價），由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。但系數(shù)不同。

小結(jié)：對過渡金屬非化學(xué)計量化合物，增加氧分壓，有利于金屬離子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散

。氧的擴(kuò)散系數(shù)2010-10-16

P.29填隙離子擴(kuò)散

當(dāng)ZnO在鋅蒸氣中加熱，得到含有過剩鋅的非化學(xué)配比組成Zn1+xO(1)、(2)、∴同理，考慮電離化程度，有兩種模型：

哪一種模型正確，可考察電導(dǎo)率和氧分壓的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，650℃ZnO的logσ與logPO2呈直線，斜率接近-1/4。

模型正確。

(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P159)2010-10-16

P.30§7.6位錯、晶界和表面擴(kuò)散正如在“位錯和面缺陷”一章所指出的，處于晶體表面、晶界和位錯處的原子位能總高于正常晶格上的原子，它們擴(kuò)散所需的活化能也較小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)較大。一般來說，表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)分別是體積擴(kuò)散的106倍。

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P.31Ag原子晶粒內(nèi)部擴(kuò)散活化能193kJ/mol、晶界擴(kuò)散活化能85kJ/mol、表面擴(kuò)散活化能43kJ/mol

（張志杰主編.材料物理化學(xué).P240）2010-10-16

P.32§7.7影響擴(kuò)散系數(shù)的因素溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響：首先討論：lnD～1/T的關(guān)系上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的物理意義。轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度代表什么？2010-10-16

P.33(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P141)(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P144)思考討論：根據(jù)給出的缺陷生成能、各溫度下對應(yīng)的缺陷濃度，思考為什么MgO、CaO的Mg2+、Ca2+的擴(kuò)散，lnD～1/T的關(guān)系上通?？床坏睫D(zhuǎn)折點(diǎn)？（示意圖）MgO、CaO的肖特基缺陷生成能～6eV2010-10-16

P.34LogVMg〞1/T本征缺陷雜質(zhì)缺陷LogDMg1/T本征缺陷雜質(zhì)缺陷MgO、CaO的缺陷生成能很大～6eV，即使2000℃，本征空位濃度僅達(dá)到10-7數(shù)量級，通常雜質(zhì)引起的空位濃度高于此數(shù)量級，因此，lnD～1/T的關(guān)系上通?？床坏睫D(zhuǎn)折點(diǎn)。（拐點(diǎn)溫度偏高，D—1/T圖上難以顯示。）轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度，應(yīng)該是本征點(diǎn)缺陷濃度與非本征缺陷濃度相近或相等的溫度。低于此溫度，擴(kuò)散由雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散；高于此溫度，擴(kuò)散由本征控制。lnD～1/T的關(guān)系上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的物理意義：思考：NaCl的肖特基缺陷生成能～2.2eV。上圖如何變化？2010-10-16

P.35擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)、擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散系數(shù)的影響：一般說來，擴(kuò)散粒子性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)間差異越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大。

通常擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)愈緊密，擴(kuò)散愈困難，反之亦然。

同一物質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在玻璃或熔體中小幾個數(shù)量級。

而同一物質(zhì)在不同的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)亦隨玻璃密度而變化。

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P.36第七章擴(kuò)散：總結(jié)1、擴(kuò)散的動力學(xué)方