年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇合成工段的工藝設(shè)計(jì)

本科畢業(yè)設(shè)計(jì)題目年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇合成工段的工藝設(shè)計(jì)專業(yè)應(yīng)用化學(xué)系部化學(xué)系年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)摘要甲醇是簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，分子式為。它是重要的化工原料和清潔燃料，用途廣泛，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長(zhǎng)。因此，經(jīng)過(guò)分析比較各種生產(chǎn)原料、合成工藝后，本設(shè)計(jì)采用焦?fàn)t煤氣為原料年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇，以滿足國(guó)內(nèi)需求。在查閱大量文獻(xiàn)資料后，完成了年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)。針對(duì)本設(shè)計(jì)采用聯(lián)醇工藝合成甲醇，對(duì)全工段的物料和能量進(jìn)行了衡算，設(shè)計(jì)計(jì)算了主體設(shè)備-并流三套管甲醇合成塔。分析了以焦?fàn)t煤氣為原料合成甲醇的可行性和經(jīng)濟(jì)性，對(duì)合成甲醇工藝流程選擇、整個(gè)工段的經(jīng)濟(jì)核算、廠房布置、環(huán)境安全等方面進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：甲醇合成；工藝設(shè)計(jì)；物料衡算；能量衡算；合成塔SynthesisTechnologyDesignforSyntheticmethanolof50thousandtonsperyearAbstractMethanolisakindofextremelyimportantorganicindustrialchemicals,andakindoffueltoo,itisthebasicproductsofthechemistryofcarbonone.Itisveryimportantinnationaleconomy.Inrecentyears,withthedevelopmentoftheproductsthataremadefrommethanol,especiallythepopularizationandapplicationofthefuelofmethanol,thedemandforthemethanolrisesbyalargemargin.Inordertosatisfyeconomicdevelopment'sdemandsformethanol,havelaunchedthemethanolprojectof50thousandtonsperyear.Onthebasisofreadingalargeamountofliterature,thetechnologydesignforproducingmethanolof5000t/ahascarriedoutinthispaper.Inallusiontothecombinationmethanolsystemofmethanolsynthesisusedinthispaper,notonlythematerialbalanceandtheenergybalanceofthewholesynthesissectionarecalculated,butalsothemainfurnaceequipment–threetubereactorofmethanolsynthesisarecalculated.Thispaperanalyzedthefeasibilityandeconomicsignificance,themethanolsynthesizingprocessrouteisthroughgasificationofcoal,ofwhichthemainrawmaterialiscoal.Besides,thechoiceoftechnicalprocessandeconomicaccountingforallthesynthesissection,layout,safetyofenvironmentandsomeotherprojectsarediscussed.Keywords:methanolsynthesis;technologydesign;materialbalance;energybalance;reactor目錄摘要 I外文頁(yè) II1前言 11.1甲醇的概述 12甲醇的合成工段 23工藝設(shè)計(jì) 114設(shè)計(jì)目的與意義 135設(shè)計(jì)方法及原理 136工藝計(jì)算 146.1合成能量衡算 146.2合成能量衡算 197設(shè)備選型與計(jì)算 238總結(jié) 249附:帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、主要設(shè)備裝備圖 26參考文獻(xiàn) 27致謝 28年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)1前言1.1甲醇工業(yè)概述1.1.1甲醇的性質(zhì)甲醇俗稱木醇、木精，英文名為methanol，分子式CH3OH。是一種無(wú)色、透明、易燃、有毒、易揮發(fā)的液體，略帶酒精味；甲醇是飽和醇系列中的代表，在常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色、不流動(dòng)、易揮發(fā)、可燃的有毒液體，有類似于乙醇的性質(zhì)。甲醇可與水、丙酮、醇類、酯類及鹵代烷類等很多有機(jī)溶劑互溶，但不能與脂肪烴類化合物互溶。甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.0％～36.5﹪（體積比）。其主要物理性質(zhì)如下表：表1-1甲醇的主要物理性質(zhì)[1]項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值液體密度／kg·m－3793.1臨界常數(shù)蒸汽密度／kg·m－31.43臨界溫度﹙Tc﹚／℃240沸點(diǎn)／℃64.65臨界壓力﹙pc﹚／MPa7.97熔點(diǎn)／℃－97.8生成熱／kJ·mol－1閃點(diǎn)／℃氣體﹙25℃﹚－201.22開(kāi)杯法16.0液體﹙25℃﹚－238.73閉杯法12.0燃燒熱／kJ·mol－1自燃點(diǎn)／℃氣體764.09在空氣中473液體726.16在氧氣中461蒸發(fā)潛熱﹙64.7℃﹚／kJ·mol－135.295表面張力／mN·m－124.5熔融熱﹙－97.1℃﹚／kJ·mol－13.169黏度／mPa·s熱導(dǎo)率／〔J／﹙m·s·K﹚〕2.1×10－3液體黏度﹙20℃﹚0.5945空氣中最大允許濃度／﹙g·m－3﹚0.05蒸汽黏度﹙15℃﹚0.140空氣中爆炸極限／%臨界體積﹙Vc﹚／mL·mol－1118下限6.0臨界壓縮系數(shù)﹙Zc﹚0.224上限36.51.2甲醇產(chǎn)品用途甲醇是重要的一碳化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，而且是重要的溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防等工業(yè)，由甲醇出發(fā)可制取多種化工產(chǎn)品。目前甲醇深加工產(chǎn)品已達(dá)120種，我國(guó)以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已經(jīng)有近30種。甲醇還是一種很有前景的清潔能源，甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一；另外燃料級(jí)甲醇用于供熱和發(fā)電，也可達(dá)到環(huán)保要求。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質(zhì)，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高而成本低的優(yōu)點(diǎn)，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。1.3甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展甲醇是醇類中最簡(jiǎn)單的一元醇。1661年英國(guó)化學(xué)家R.波義耳首先在木材干餾后的液體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)甲醇，故甲醇俗稱木精、木醇。在自然界只有某些樹(shù)葉或果實(shí)中含有少量的游離態(tài)甲醇，絕大多數(shù)以酯或醚的形式存在。1857年法國(guó)的M·貝特洛在實(shí)驗(yàn)室用一氯甲烷在堿性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德國(guó)BASF公司首先用合成氣在高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國(guó)ICI公司開(kāi)發(fā)了低壓法工藝，接著又開(kāi)發(fā)了中壓法工藝。1971年德國(guó)的Lurgi公司相繼開(kāi)發(fā)了適用于天然氣－渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國(guó)外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司(MCC)工藝［1］。目前，國(guó)外的液相甲醇合成新工藝［2］具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是LPMEOHTM工藝，采用漿態(tài)反應(yīng)器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn)的低H2／(CO＋CO2)比的原料氣，在價(jià)格上能夠與天然氣原料競(jìng)爭(zhēng)。我國(guó)的甲醇生產(chǎn)始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的95kt/a低壓法裝置，采用英國(guó)ICI技術(shù)。1995年12月，由化工部第八設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的200kt/a甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國(guó)產(chǎn)化邁出了新的一步。2000年，杭州林達(dá)公司開(kāi)發(fā)了擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)［3］，打破長(zhǎng)期來(lái)被ICI、Lurgi等國(guó)外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在2004年獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。2005年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上。2甲醇合成工段2.1甲醇生產(chǎn)原料合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)是以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其它可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣、凈化（脫硫）變換，除二氧化碳，配制成一定配比的合成氣。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件可單產(chǎn)甲醇（分高、中、低壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。將合成后的粗甲醇經(jīng)預(yù)精鎦脫除甲醚，再精鎦而得成品甲醇。自1923年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入60年代以來(lái)，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。對(duì)于我國(guó)，從資源背景看，煤炭?jī)?chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量，隨著石油資源緊缺、油價(jià)上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)煤是我國(guó)甲醇生產(chǎn)最重要的原料［4］。當(dāng)今甲醇是由CO和合成的，主要生產(chǎn)原料為煤、焦碳、天然氣、焦?fàn)t氣、石油等。本設(shè)計(jì)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇，合理利用大量的剩余焦?fàn)t煤氣減少環(huán)境壓力。焦?fàn)t氣傳統(tǒng)的利用方法是經(jīng)過(guò)脫焦油、萘、苯和H2S后作為民用燃料氣，這樣非但將寶貴的化工原料燒掉浪費(fèi)了，而且還有CO2、SO2和NOx產(chǎn)生，照樣污染環(huán)境[4]。將焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后用于合成甲醇可使資源得到有效利用更能夠減少排放污染。這樣從根本上解決了焦?fàn)t氣的去向問(wèn)題，而且變廢為寶。實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦化富余焦?fàn)t氣的綜合利用，符合國(guó)家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)規(guī)劃以及環(huán)保要求。2.2甲醇的合成方法2.2.1.常用的合成方法當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法：(19.6-29.4Mpa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360-400℃，壓力19.6-29.4Mp低壓法：(5.0-8.0Mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240-270℃中壓法：(9.8-12.0Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇，③液化石油氣氧化法2.2.2本設(shè)計(jì)所采用的合成方法比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為：CO+H2→CH3OH2.3甲醇的合成路線2.3.1常用的合成工藝雖然開(kāi)發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法，完成了合成甲醇技術(shù)的一次重大飛躍，但仍存在許多問(wèn)題：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；單程轉(zhuǎn)化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應(yīng)溫度不易控制，反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差。所有這些問(wèn)題向人們揭示，在合成甲醇技術(shù)方面仍有很大的潛力，更新更高的技術(shù)等待我們?nèi)ラ_(kāi)發(fā)。下面介紹20世紀(jì)80年代以來(lái)所取得的新成果。氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝首先由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質(zhì)，催化劑是ICI的Cu-Zn改進(jìn)型催化劑。對(duì)液相介質(zhì)的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質(zhì)，又是反應(yīng)熱吸收介質(zhì)，甲醇在液相介質(zhì)中的溶解度越小越好，產(chǎn)物甲醇以氣相的形式離開(kāi)反應(yīng)器。這類液相介質(zhì)有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來(lái)Berty等人提出了相反的觀點(diǎn)，采用的液相介質(zhì)除了熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產(chǎn)物甲醇不是以氣相形式離開(kāi)反應(yīng)器，而是以液相形式離開(kāi)反應(yīng)器，在反應(yīng)器外進(jìn)行分離。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚是極理想的液相介質(zhì)。CO和H2在該液相中的氣液平衡常數(shù)很大，采用Cu-Zn-Al催化劑，其單程轉(zhuǎn)化率大于相同條件下氣相的平衡轉(zhuǎn)化率。氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15%-20%，循環(huán)比大為減小；能量回收利用率高；催化劑磨損少。缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。液相法合成甲醇工藝液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過(guò)度金屬絡(luò)合催化劑。催化劑均勻分布在液相介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散影響問(wèn)題，反應(yīng)溫度低，一般不超過(guò)200℃，20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了活性很高的復(fù)合型催化劑，其結(jié)構(gòu)為NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表過(guò)渡金屬Ni,Pd或Co,R為低碳烷基，當(dāng)M為Ni，R為叔戊烷基時(shí)催化劑性能最好，液相介質(zhì)為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為80-120℃，壓力為2MPa左右，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高于80%，甲醇選擇性高達(dá)96%。當(dāng)該催化劑與第Ⅵ族金屬的羰基絡(luò)合物混合使用時(shí)，能得到更好的效果，他能激活CO，并有較好的耐硫性，當(dāng)合成氣中還有1670×10-6的HMahajan等人研制了由過(guò)渡金屬絡(luò)合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四羰基鎳和甲醇鉀，以四氫呋喃為液相介質(zhì)，反應(yīng)溫度為125℃目前液相合成甲醇研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開(kāi)發(fā)前景的合成技術(shù)。該法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能還有CO2和H2O，還需進(jìn)一步研究。新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)器系統(tǒng)該系統(tǒng)采用反應(yīng),吸附和產(chǎn)物交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。GSSTFR是指氣-液-固滴流流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，CO和H2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成甲醇，該甲醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應(yīng)系統(tǒng)。RSIPR是級(jí)間產(chǎn)品脫出反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時(shí)，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醚進(jìn)行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來(lái)。這樣合成甲醇反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氣相反應(yīng)物不循環(huán)。這項(xiàng)新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問(wèn)題需要解決和完善。2.4甲醇合成催化劑的選擇目前國(guó)內(nèi)外甲醇合成工藝使用的銅系催化劑生產(chǎn)廠家和型號(hào)較多：國(guó)外典型的有ICI公司ICI51-7銅系催化劑，托普索公司MK-101低壓甲醇催化劑等；國(guó)內(nèi)主要有四川天一科技（西南化工研究院）生產(chǎn)的XNC-98以及南化院生產(chǎn)的C306、C307新型低壓甲醇催化劑，其主要性能見(jiàn)下表：表2-1目前甲醇合成常用的幾種催化劑性能表催化劑型號(hào)相對(duì)時(shí)空收率操作條件操作空速/h-1210℃230℃250℃270℃壓力/MPa溫度/℃XNC-981.001.001.001.005.0~10.0190~29012000ICI-51-70.860.960.981.00--12000MK-1010.880.910.960.959.8220~27010000ICI51-30.800.870.880.937.8~11.8190~27010000C79-05-GL0.700.760.850.941.5~11.7220~330-國(guó)外的甲醇催化劑的使用效果總體來(lái)說(shuō)優(yōu)于國(guó)內(nèi)的這是不爭(zhēng)的事實(shí)，其反應(yīng)壓力較低，出口氣體中的醇凈值較高、雜質(zhì)少，使用壽命長(zhǎng)（一般可達(dá)到國(guó)內(nèi)催化劑使用壽命的兩倍），但價(jià)格國(guó)內(nèi)使用企業(yè)很難接受，往往兩倍還要高。國(guó)產(chǎn)的兩家甲醇催化劑廠（西南院及南化院）的產(chǎn)品性能基本相當(dāng)，差異很小，他們的致命弱點(diǎn)在于都存在不同程度的結(jié)蠟現(xiàn)，給操作會(huì)帶來(lái)一定的麻煩。但其性價(jià)比還是可觀的，因此，本項(xiàng)目采用國(guó)產(chǎn)甲醇催化劑。下面是國(guó)內(nèi)兩種典型催化劑的性能對(duì)比：表2-2XNC-98型與C型催化劑的性能對(duì)比表催化劑型號(hào)合成塔進(jìn)口溫度生產(chǎn)能力kg/L·h比表面積m2/g甲醇空時(shí)產(chǎn)率g/ml催化劑·h初期末期初活性耐熱后活性C3072102251.0590~1101.31.0XCN-982002301100~1601.21.55通過(guò)對(duì)比，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際可見(jiàn)，XCN-98型催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：A.適用溫區(qū)寬，使用壽命長(zhǎng)。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫區(qū)，C型催化劑為15℃，而XCN-98型則為30℃，隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長(zhǎng)。B.比表面積大，與合成氣接觸的更完全，單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)效率更高。C.耐熱后XCN-98型催化劑的活性上升，甲醇的空時(shí)產(chǎn)率增加，比C307高出50%左右。綜上所述，天一科技研制開(kāi)發(fā)的XCN-98型催化劑等多項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于C307，其性價(jià)比相對(duì)較高，因而本設(shè)計(jì)選用XCN-98型催化劑。XCN-98型催化劑簡(jiǎn)介：西南院是國(guó)內(nèi)最早從事甲醇合成工藝及催化劑研究的單位之一。80年代初受國(guó)家科委、化工部和石化總公司委托，針對(duì)Lurgi低壓合成甲醇催化劑的國(guó)產(chǎn)化，對(duì)低壓合成甲醇工藝技術(shù)及其催化劑進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。1990年12月通過(guò)化工部和中國(guó)石化總公司組織的聯(lián)合鑒定，并將此催化劑正式命名為C302型低壓合成甲醇催化劑?！暗蛪汉铣杉状脊に嚰夹g(shù)及其催化劑”1992年榮獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。1989年，西南院投資建成了一條300噸/年銅系催化劑生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)C302型低壓合成甲醇催化劑，還可以生產(chǎn)CNT－1型甲醇脫氫催化劑、CNZ－1型甲醇水蒸氣重整制氫催化劑、CNW－1型苯胺烷基化催化劑等銅基催化劑。此后，西南院及天科股份又改進(jìn)和研發(fā)了C302-1、C302-2、CNJ206等一系列合成甲醇催化劑。1995年受中石化委托，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了性能更優(yōu)異的XNC-98合成甲醇催化劑，1999年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前廣泛用于克拉瑪依油田、四川維尼龍總廠、榆林天然氣化工廠等國(guó)內(nèi)幾十套合成甲醇裝置。催化劑無(wú)論活性、選擇性、壽命都超過(guò)各廠原裝置上用過(guò)的其他型號(hào)甲醇合成催化劑，達(dá)到目前國(guó)外催化劑的先進(jìn)水平。另外，天科股份生產(chǎn)的天然氣轉(zhuǎn)化催化劑已大量出口美國(guó)等國(guó)，XNC-98合成甲醇催化劑的良好性能已得到國(guó)外公司的認(rèn)可，新生產(chǎn)線的建成投產(chǎn)，對(duì)該催化劑走向國(guó)際市場(chǎng)奠定了基礎(chǔ)。I．下面是XNC-98型低壓甲醇合成催化劑的組成、物性情況：表2-3XNC-98催化劑化學(xué)組成表組份CuOZnOA1203含量(Wt％)>52>20>8外觀：有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：1.3～1.5kg/L外型尺寸：5×(4.5～5)mm徑向抗壓強(qiáng)度：≥200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測(cè)條件下，其活性為：230℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥1.20kg/(L.h)250℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥1.55kg在正常情況下，使用壽命為2年以上。II．催化劑操作注意事項(xiàng)：A.當(dāng)引入合成氣（或合成氣存在）時(shí)，催化劑床層溫度不應(yīng)低于200℃，在低于200℃溫度下運(yùn)行，特別是在低空速下，可能會(huì)增加石蠟生成，生成的石蠟，一部分將永久存留于催化劑中，覆蓋催化劑的活性表面，導(dǎo)致催化劑活性衰退。B.反應(yīng)溫度的控制值是達(dá)到預(yù)定產(chǎn)量并能穩(wěn)定操作的最低溫度，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)應(yīng)逐漸提高操作溫度，但提溫速度不宜過(guò)快，幅度不宜過(guò)大。在設(shè)計(jì)溫度允許的情況下，催化劑的操作最高溫度290℃.C.反應(yīng)溫度過(guò)高，催化劑中銅晶粒的燒結(jié)速度越快，會(huì)縮短催化劑的使用壽命，而且由副反應(yīng)生成雜質(zhì)多，這點(diǎn)對(duì)新鮮催化劑尤為重要。D.在合成甲醇過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制工藝條件，嚴(yán)禁催化劑床層溫度、壓力急劇變化。否則會(huì)加速催化劑的活性衰退。E.避免頻繁的開(kāi)停車。F.必須嚴(yán)格控制使催化劑中毒的物質(zhì)。2.5合成塔的介紹及選型甲醇合成的主要設(shè)備由甲醇合成塔、水冷器、甲醇分離器等，甲醇合成塔是其核心設(shè)備，甲醇合成塔的形式基本決定了甲醇合成的系統(tǒng)裝置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度、操作維修的方便性、反應(yīng)熱的回收利用等因素。目前我國(guó)焦?fàn)t煤氣制甲醇合成塔運(yùn)用較廣泛、技術(shù)先進(jìn)、成熟的有以下三種。2.5.1Lurgi低壓甲醇合成塔Lurgi低壓甲醇合成塔是德國(guó)Lurgi公司研制的一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔。操作壓力為5MPa，溫度250.Lurgi合成塔既是反應(yīng)器，又是廢熱鍋爐，合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水帶走。Lurgi低壓法合成甲醇的主要特點(diǎn)是采用管束式合成塔，這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效的抑制了副反應(yīng)，使粗甲醇中雜質(zhì)少，質(zhì)量高；二是催化劑壽命，由于溫度比較恒定，尤其是操作條件變化時(shí)，催化劑也沒(méi)有超溫危險(xiǎn)，仍可完全運(yùn)轉(zhuǎn)。利用反應(yīng)熱生產(chǎn)的中壓蒸汽經(jīng)過(guò)熱后可帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，壓縮機(jī)用過(guò)的低壓蒸汽又送至甲醇精制部分使用，因此整個(gè)系統(tǒng)回收的熱能品位高，熱能利用合理。但是Lurgi合成塔的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便。2.5.2管殼外冷-絕熱復(fù)合型甲醇合成塔管殼外冷-絕熱復(fù)合型甲醇合成塔是由華東理工大學(xué)研制。這種合成塔包括幾種形式：A.絕熱反應(yīng)段設(shè)置在管殼反應(yīng)器上部；B.絕熱反應(yīng)段串聯(lián)在管殼反應(yīng)器前面；C.絕熱反應(yīng)段設(shè)置在管殼反應(yīng)器下部；D.絕熱反應(yīng)段串聯(lián)在管殼反應(yīng)器后面；E.兩個(gè)絕熱反應(yīng)段分別設(shè)置在管殼反應(yīng)段上不和下部；F.兩個(gè)絕熱反應(yīng)段分別串聯(lián)在管殼反應(yīng)段前面和后面。該合成塔的優(yōu)點(diǎn)：適應(yīng)單系列，大型化的要求；能量利用合理，副產(chǎn)中壓蒸汽，回收高位能量；溫度調(diào)節(jié)方便迅速有效；床位溫度合理分布，催化劑時(shí)空收率高；催化劑使用周期長(zhǎng)；催化劑裝卸，還原方便；上封頭設(shè)有入孔，催化劑裝填方便；設(shè)有卸催化劑孔，催化劑直接放出；催化劑還原時(shí)，只需要將原通過(guò)冷卻介質(zhì)側(cè)改通蒸汽加熱即可，十分方便；反應(yīng)器的操作適應(yīng)性強(qiáng)；對(duì)催化劑的適應(yīng)性強(qiáng)；對(duì)原料氣的適應(yīng)性強(qiáng)；對(duì)進(jìn)口溫度適應(yīng)性強(qiáng)；操作彈性大，可在50%～110%符合下操作；副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好等。2.5.3ICI多段冷激式甲醇反應(yīng)器ICI冷激型合成是英國(guó)ICI公司在1966年研制成功的甲醇合成塔。它首次采用低壓合成甲醇，合成壓力為5MPa，其塔體為單層焊接結(jié)構(gòu)，部分內(nèi)件、外件，故筒體為熱壁容器，要求材料抗氫蝕能力強(qiáng)，抗張強(qiáng)度高，焊接性好。氣體噴頭為四層不銹鋼的圓錐體組焊而成，固定于塔頂氣體入口處，使氣體均勻分布于塔內(nèi)。這種噴頭可以防止氣流沖擊催化劑床層而損壞催化劑。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安上一組，全塔共裝三組，它使冷激氣和反應(yīng)氣體均勻混合，以調(diào)節(jié)催化床層的溫度，是塔內(nèi)最關(guān)鍵的部位。優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)嗡僮鳎a(chǎn)能力大；溫控方便；冷激采用菱形專利技術(shù)，催化基層上下貫通，催化劑裝卸方便。缺點(diǎn)：反應(yīng)器內(nèi)有部分氣體與未反應(yīng)氣體返混，催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大，僅能回收低品位熱能。下面是三種焦?fàn)t煤氣制甲醇合成塔主要指標(biāo)的比較：表2-4甲醇合成塔主要指標(biāo)比較表項(xiàng)目Lurgi法ICI法華東理工大學(xué)合成塔合成壓力5～102～11.85～10合成溫度225～250230～270225～265催化劑組成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-AlCu-Zn-Al時(shí)空收率0.720.700.722進(jìn)塔氣CO含量-12-9出塔氣CH3OH含量6～75～6循環(huán)氣/合成器4:14:14:1~5:1合成塔形式管殼式冷激式絕熱/管殼式設(shè)備尺寸設(shè)備緊湊設(shè)備較大設(shè)備緊湊合成開(kāi)工設(shè)備不設(shè)開(kāi)工加熱爐要設(shè)開(kāi)工加熱爐不設(shè)開(kāi)工加熱爐甲醇精餾三塔式流程兩塔、三塔式流程兩塔、三塔式流程鑒于Lurgi工藝甲醇合成塔，反應(yīng)溫度均勻，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物少，原料消耗低，副產(chǎn)物少，加上國(guó)外目前建設(shè)的大型/超大型甲醇裝置多采用Lurgi工藝，大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)多，工藝成熟。因此本設(shè)計(jì)“年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目”采用該塔。2.6合成甲醇的操作條件合成甲醇是一個(gè)強(qiáng)放熱與體積縮小的可逆反應(yīng)，影響甲醇合成的因素有：原料氣的組成、溫度、壓力、催化劑等。（1）原料氣的組成A.新鮮氣的組成。新鮮氣組成往往受上游流程的制約，但在可能情況下，盡量提供滿足要求的組成。根據(jù)化學(xué)計(jì)量要求新鮮氣中的氫碳比為：B.入塔氣組成。入塔氣碳?xì)浔瓤刂铺?，副反?yīng)增加；碳?xì)浔瓤刂铺?，影響產(chǎn)能并引起能耗等消耗定額增加，催化劑活性衰退加快，還引起積炭反應(yīng)。一般而言：C.惰性氣體。甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2與H2，其中還含有少量的CH4或N2等其他氣體組分。CH4或N2在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與甲醇的合成反應(yīng)，因此會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸累積增多，這些不參與甲醇合成反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體。循環(huán)氣中惰性氣體增多會(huì)降低CO、CO2與H2的有效分壓，對(duì)甲醇的合成反應(yīng)不利，而且增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。一般來(lái)說(shuō)，適宜的惰性氣體含量，要根據(jù)具體情況而定，而且也是調(diào)節(jié)工況手段之一。催化劑使用初期，活性較高，可允許較高的惰性氣體含量，惰性氣體含量控制在20%~25%；使用后期一般應(yīng)維持較低的惰性氣體含量，惰性氣體含量控制在15%~20%。（2）壓力控制壓力是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中重要的工藝條件之一。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)，本方案選擇銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200~300℃，鑒于30萬(wàn)噸的規(guī)模，操作壓力選取5MPa合成系統(tǒng)在生產(chǎn)負(fù)荷一定的情況下合成塔催化劑層溫度、氣體成分、空速、冷凝溫度等均能引起合成系統(tǒng)的壓力變化，操作應(yīng)準(zhǔn)確判斷、及時(shí)調(diào)整，確保工藝指標(biāo)在規(guī)定范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)壓力時(shí)必須緩慢進(jìn)行，確保合成塔操作正常。如果壓力急劇上升會(huì)使設(shè)備和管道的法蘭接頭和壓縮機(jī)填料密封遭到破壞。一般壓力升降速度可控制在≤0.4MPa/min。（3）催化劑溫度的控制一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。使用前期，可控制床層零點(diǎn)溫度230～240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零點(diǎn)溫度260～270℃，熱點(diǎn)溫度290℃。鑒于所選催化劑，本方案選取反應(yīng)溫度一般是汽包壓力改變0.1MPa，床層溫度就相應(yīng)改變1.5（4）液位的控制A.汽包液位。為了保證合成反應(yīng)熱能夠及時(shí)移出，汽包必須保證一定的液位，同時(shí)為了確保汽包蒸汽的及時(shí)排放，防止蒸汽出口管中帶水，汽包液位又不能超過(guò)一定的高限。在正常生產(chǎn)中，汽包液位一般控制在汽包容積的1/3~1/2之間，鍋爐水上水壓力和上水閥門(mén)的開(kāi)度都能直接影響到汽包液位。操作指標(biāo)：正常值30%～60%；高限報(bào)警值90%；低限報(bào)警值15%。B.甲醇分離器液位。分離器分離出液態(tài)甲醇的多少，隨著生產(chǎn)負(fù)荷的大小、水冷器出口溫度的高低、塔內(nèi)反應(yīng)的好壞而變化，液面控制的過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響合成塔的正常操作，甚至造成事故。如果分離器液位過(guò)高，會(huì)使液態(tài)甲醇隨氣體帶入壓縮機(jī)，使填料溫度下降，帶液嚴(yán)重時(shí)，會(huì)產(chǎn)生液擊損壞壓縮機(jī)；而且入塔氣中甲醇含量增高，惡化了合成塔內(nèi)的反應(yīng)，加劇了合成副反應(yīng)進(jìn)行，使粗甲醇質(zhì)量下降。操作指標(biāo)：正常值30%～50%；高限報(bào)警值85%；低限報(bào)警值15%。（5）循環(huán)量的控制循環(huán)量是指每小時(shí)合成氣回到壓縮機(jī)循環(huán)段的氣量。提高循環(huán)量可以提高合成塔催化劑的生產(chǎn)能力，但系統(tǒng)阻力增加，催化劑床層溫度下降。循環(huán)量的大小主要是靠壓縮循環(huán)進(jìn)路閥，加減循環(huán)量應(yīng)緩慢進(jìn)行，不得過(guò)快。（6）空速的控制在溫度、壓力不變時(shí)，空速越大，則氣體在催化劑表面接觸時(shí)間越短。甲醇的空時(shí)產(chǎn)量在一定范圍內(nèi)與空速成正比關(guān)系。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過(guò)合成塔僅能得到3%～6%的甲醇，原料氣的甲醇合成率不高，因此原料氣必須循環(huán)使用。此時(shí)，合成塔空速常由循環(huán)機(jī)動(dòng)力循環(huán)系統(tǒng)阻力與生產(chǎn)任務(wù)來(lái)決定?？账龠^(guò)高，使氣體通過(guò)催化劑床層阻力增加，動(dòng)力消耗增加，還可能使催化劑破碎；空速過(guò)小，往往不能滿足生產(chǎn)任務(wù)的要求，本設(shè)計(jì)空速控制在12000h－1左右。3生產(chǎn)流程與合成的設(shè)計(jì)3.1本課題設(shè)計(jì)選取的甲醇生產(chǎn)流程：焦?fàn)t煤氣氣柜焦?fàn)t氣脫硫處理甲烷轉(zhuǎn)化儲(chǔ)罐甲醇精餾甲醇合成合成氣壓縮圖1-1焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程圖本設(shè)計(jì)采用焦?fàn)t煤氣制取甲醇。工藝流程簡(jiǎn)述：從焦化廠送來(lái)的焦?fàn)t煤氣送入焦?fàn)t煤氣氣柜儲(chǔ)存，緩沖增壓后進(jìn)行吸附。然后送往脫硫塔精脫硫，由于硫含量較高故采用栲膠法加干法使脫離效果更加脫硫。再進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，焦?fàn)t煤氣與純氧蒸汽在上部混合燃燒，采用純氧催化部分氧化法進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。來(lái)自合成氣轉(zhuǎn)化裝置的新鮮氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮至5.0MPa，送入合成塔合成甲醇。在合成過(guò)程中采用銅系催化劑和Lurgi低壓法合成。甲醇合成塔為立式管殼型等溫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有XNC-98型低壓甲醇合成催化劑。當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層后，在5.0Mpa、220℃～250℃下、與反應(yīng)生成甲醇和水，同時(shí)還伴有少量的有機(jī)雜質(zhì)生成。然后再送入精餾塔精餾的高純度的甲醇，再貯罐貯存。3.2本設(shè)計(jì)的合成工藝經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5Mpa、220℃下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用Lurgi工藝甲醇合成管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水。合成塔合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇馳放氣圖2-2合成合序配置原則Lurgi工藝甲醇合成塔，反應(yīng)溫度均勻，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物少，原料消耗低，副產(chǎn)物少，工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)多，工藝成熟。因此本設(shè)計(jì)“年產(chǎn)5萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目”采用該塔，下邊是甲醇合成的工藝流程圖：這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220℃左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為250℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到404設(shè)計(jì)的目的和意義4.1設(shè)計(jì)的目的（1）生產(chǎn)甲醇以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求同時(shí)或得很好的經(jīng)濟(jì)收益。（2）合理利用大量的剩余焦?fàn)t煤氣減少環(huán)境壓力。焦?fàn)t氣傳統(tǒng)的利用方法是經(jīng)過(guò)脫焦油、萘、苯和H2S后作為民用燃料氣，這樣非但將寶貴的化工原料燒掉浪費(fèi)了，而且還有CO2、SO2和NOx產(chǎn)生，照樣污染環(huán)境。將焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后用于合成甲醇可使資源得到有效利用更能夠減少排放污染。4.2設(shè)計(jì)的意義（1）本工程以焦?fàn)t氣制取甲醇，從根本上解決了焦?fàn)t氣的去向問(wèn)題，而且變廢為寶。實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦化富余焦?fàn)t氣的綜合利用，符合國(guó)家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)規(guī)劃以及環(huán)保要求。（2）可以長(zhǎng)遠(yuǎn)解決公司的生存問(wèn)題，并且為當(dāng)?shù)靥峁└嗟木蜆I(yè)機(jī)會(huì)，促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。（3）做到了真正意義上的焦化行業(yè)向高附加值化工行業(yè)方向的轉(zhuǎn)化。（4）有利于國(guó)家能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，保持國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。5本設(shè)計(jì)的主要方法及原理5.1合成工段5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)主反應(yīng)：CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol副反應(yīng)：2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol(A)CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol除（A）外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。5.2反應(yīng)熱力學(xué)一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為CO+2H2CH3OH(g)這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)。當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。CO2+3H2CH3OH(g)+H2O這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)5.3合成法反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa，250℃H2+2˙→2H˙①CO+H˙→HCO˙②HCO˙+H˙→H2CO˙˙H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3˙CH3OH˙→CH3OH+˙反應(yīng)為①，②控制。即吸附控制。6生產(chǎn)工藝及主要設(shè)備計(jì)算工藝計(jì)算作為化工工藝設(shè)計(jì)，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對(duì)平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。6.1甲醇合成的物料平衡計(jì)算6.1.1合成塔物料衡算已知：年產(chǎn)5萬(wàn)噸精甲醇，每年以（55）個(gè)工作日計(jì)。查化工手冊(cè)可得各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量如下表：表6-1各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量組分COCH3OH(CH3)2OC4H9OH摩爾質(zhì)量（g/mol）28442162832467418精甲醇中甲醇含量：99.95%粗甲醇組成：甲醇：93.85%二甲醚：0.20%重組分：0.04%水：5.91%因此：時(shí)產(chǎn)精甲醇：時(shí)產(chǎn)粗甲醇：根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為：甲醇=37866.67kg/h即1183.33kmol/h26506.68m二甲醚=即1.75kmol/h39.28異丁醇=即0.21kmol/h4.88水=即132.45kmol/h2966.87（1）合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)CO+2H2=CH3OH=1\*GB3①副反應(yīng)2CO+4H2=(CH3)2O+H2O=2\*GB3②CO+3H2=CH4+H2O=3\*GB3③4CO+8H2=C4H9OH+3H2O=4\*GB3④CO2+H2=CO+H2O=5\*GB3⑤工業(yè)生產(chǎn)中，測(cè)得低壓時(shí)每生產(chǎn)一噸粗甲醇生成甲烷1.52Nm3，故每小時(shí)生成量為：40.341.52=61.32，即2.74kmol/h，43.82kg/h。忽略原料氣帶入份，根據(jù)反應(yīng)=2\*GB3②、=3\*GB3③、=4\*GB3④得反應(yīng)=5\*GB3⑤生成的水的量為：132.45-1.75-0.213-2.74=127.33kom/h即在CO逆變換中生成的H2O為127.33kmol/h，即2491.14Nm3/h。粗甲醇中氣體溶解量5Mpa、40℃時(shí)，每一噸粗甲醇中溶解其他組成如下表表6-21噸粗甲醇中合成氣溶解情況表氣體H2COCO2N2ArCH4溶解量（粗甲醇）m3/t4.3640.8157.7800.3650.2431.680m3/h176.0432.88313.8514.729.8067.77kmol/h7.861.4614.010.660.443.03據(jù)測(cè)定：40℃時(shí),液體甲醇中釋放的CO、CO2、H2等混合氣中,每立方米含有37.14g(176.04+32.88+313.85+14.72+9.80+67.77)=22.84kg/h即0.71kmol/h，15.94Nm3/h（4）合成反應(yīng)中氣體的消耗和生成情況表6-3合成反應(yīng)中消耗原料情況表消耗方式單位消耗物料量合計(jì)消耗COH2CO2N2等反應(yīng)=1\*GB3①kmol/h1183.332366.66Nm3/h26506.6853013.3679520.04反應(yīng)=2\*GB3②kmol/h3.507.00Nm3/h78.51157.02235.53反應(yīng)=3\*GB3③kmol/h2.748.22Nm3/h61.342184.026245.368反應(yīng)=4\*GB3④kmol/h0.841.68Nm3/h14.37628.75243.128反應(yīng)=5\*GB3⑤kmol/h(127.33)127.33127.33Nm3/h(2852.19)2852.192852.195784.38氣體溶解Nm3/h32.88176.04313.8592.02614.79擴(kuò)散損失Nm3/h15.9756.8572.82合計(jì)Nm3/h23857.56856411.3883222.8930.8883522.73消耗組成%（V）28.56467.5403.8590.037100注：括號(hào)內(nèi)的為生成量；反應(yīng)=5\*GB3⑤項(xiàng)不包括擴(kuò)散甲醇和弛放氣中甲醇消耗的原料氣量表6-4合成反應(yīng)中生成物料情況表生成方式單位生成物料量生成合計(jì)CH4CH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O反應(yīng)=1\*GB3①kmol/h1183.33Nm3/h26506.6826506.68反應(yīng)=2\*GB3②kmol/h1.751.75Nm3/h39.25339.25378.506反應(yīng)=3\*GB3③kmol/h2.742.74Nm3/h61.34261.342122.684反應(yīng)=4\*GB3④kmol/h0.210.84Nm3/h4.79214.37619.168反應(yīng)=5\*GB3⑤kmol/h127.33Nm3/h2852.195784.38擴(kuò)散損失Nm3/h（15.97）合計(jì)Nm3/h26490.714.79239.2532967.1629501.92kg37844.0016.1480.672384.3340325.14生成組成%（kg）93.850.040.205.91100（5）新鮮氣和弛放氣氣量的確定表6-5弛放氣組成表氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成0.65%81.24%9.15%3.10%3.23%0.78%1.85%CO的各項(xiàng)消耗總和=新鮮氣中CO的量，即：23857.57+0.65%G+9.15%G=23857.57+9.80%G同理原料氣中其他各氣體的量=該氣體的各項(xiàng)消耗總和，由此可得新鮮氣體中各氣體流量，如下表：表6-7新鮮氣組成表組分單位COCO2H2N2ArCH4氣量m3/h23857.57+9.80%G3222.89+3.11%G56411.388+82.24%G14.72+3.23%G9.80+0.78%G6.428+1.85%G新鮮氣m3/h83522.796+1.01新鮮氣中惰性氣體（N2+Ar）百分比保持在0.42%，反應(yīng)過(guò)程中惰性氣體的量保持不變，（N2+Ar）=24.52+4.01%G，則83522.796+1.0101G=（24.52+4.0解得G=9099.21m3/h，即弛放氣的量為9099.21m3由弛放氣的組成可得出下表：表6-8弛放氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成0.65%81.24%9.15%3.10%3.23%0.78%1.85%氣量m3/h59.1457392.198832.578282.076293.90470.974168.335表6-9新鮮氣組成表氣體H2COCO2N2ArCH4組成68.92%26.69%3.78%0.33%0.09%0.19%氣量m3/h63894.57824749.293505.875308.62480.774174.763（6）循環(huán)氣氣量的確定G出塔=G新鮮氣+G循環(huán)氣+G生成－G消耗即：G出塔=G循環(huán)+92713.91+40325.14－83522.73=G4+49516.32測(cè)得：已知出塔氣中甲醇含量為5.84%，有：（G循環(huán)氣×0.65%+59.145+26506.68+15.94）/G出塔=0.0584解得：G循環(huán)氣=456454.95；G出塔=505971.27甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量級(jí)組成見(jiàn)表4-12表6-10循環(huán)氣組成表氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成0.65%81.24%9.15%3.10%3.23%0.78%1.85%氣量m3/h2966.96370824.0041765.6314150.1014743.493560.358444.42（7）入塔氣和出塔氣組成的確定G入塔=G循環(huán)氣+G新鮮氣=456454.95+92713.91=549168.86Nm3/h由表4-11及表4-12得到表4-13：表6-11甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OH合計(jì)流量：Nm3/h66514.9217655.98434718.5815052.118619.183641.122966.96549168.85組成(V)%12.113.2279.162.741.570.660.54100又由G出塔=G入塔-G消耗＋G生成據(jù)表4-6、4-7、4-13得表4-14：表6-12出塔氣組成表氣體H2COCO2N2ArCH3OH組成%76.788.622.923.040.735.96氣m3/h378307.1942657.3514433.0915021.233631.3229457.67氣體CH4(CH3)2OC4H9OHH2O合計(jì)組成%1.760.019.69×10－40.48100氣m3/h8714.7639.2534.7922967.16495233.82（8）甲醇分離器出口氣體組成確定分離器出口氣體組分=循環(huán)氣氣體組分+弛放氣氣體組分；則分離器出口氣體中CO氣量=循環(huán)氣中CO+弛放氣中CO=41765.63+832.578=42598.21m3/h即1901.71表6-13分離器出口氣體組成表組分CH3OHH2COCO2N2ArCH4出氣3026.11378216.2042598.2114432.1815037.393631.328612.76組成(V)%0.6503.230.781.85分離器出口液體組分=出塔氣氣體組分－出口氣氣體組分表6-14分離器出口液體組成表氣體CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O合計(jì)氣m3/h26431.5639.2534.7922967.1628859.94質(zhì)量/kg37806.5780.6716.142384.3340287.71組成%93.850.200.045.911006.2甲醇合成主要設(shè)備熱量衡算（1）合成塔熱量計(jì)算已知：合成塔入塔氣為220℃，出塔氣為250℃，熱損失以I．合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)CO+2H2=CH3OH+102.37kJ/mol=1\*GB3①副反應(yīng)2CO+4H2=(CH3)2O+H2O+200.39kJ/mol=2\*GB3②CO+3H2=CH4+H2O+115.69kJ/mol=3\*GB3③4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol=4\*GB3④CO2+H2=CO+H2O-42.92kJ/mol=5\*GB3⑤II．入塔氣熱量計(jì)算通過(guò)計(jì)算可以得到5.0MPa，220℃時(shí)各入塔氣氣體的熱容，根據(jù)入塔氣各氣體組分量，算的甲醇合成塔入塔熱量如下表：表6-155MPa，220℃下入塔氣（除CH3OH）熱容組分COCO2H2N2CH4Ar合計(jì)流量：Nm3/h66514.9217655.98434718.5815052.118619.182456.46541611.69比熱：kJ/kmol℃30.1545.9529.3430.3547.0521.41熱量：kJ/h℃89527.8936218.41569403.7120394.2718104.132347.89735996.30查得220℃時(shí)甲醇的焓值為42248.46kJ/kmol，流量為2767.36Nm3所以：Q入=42248.46×+735996.30×220=5219495.46+161919186.00=167138681.46kJIII．出塔氣熱量計(jì)算出塔氣（除CH3OH）熱容見(jiàn)下表：表6-165MPa，250℃下出塔氣除(CH3OH)熱容組分COCO2H2N2Ar流量：Nm342657.3514433.09378307.1915021.233631.32比熱：kJ/kmol℃30.1346.5829.3930.4121.36熱量：kJ/℃57377.9430013.10496359.3020392.663462.72組分CH4C4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)流量：Nm38714.764.79239.2532967.16465776.15比熱：kJ/kmol℃48.39170.9795.8583.49/熱量：kJ/℃18826.2236.58167.9611059.29637695.77查得250℃時(shí)甲醇的焓值為46883.2kJ/kmol，流量為29266.61Nm3所以：Q出=46883.2×+637695.77×250=61255014.73+159423942.50=220678957.23kJIV．塔內(nèi)反應(yīng)熱的計(jì)算甲醇合成塔中按反應(yīng)=1\*GB3①,=2\*GB3②,=3\*GB3③,=4\*GB3④,=5\*GB3⑤生成的熱量如下表：表6-17甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)熱統(tǒng)計(jì)表氣體反應(yīng)=1\*GB3①反應(yīng)=2\*GB3②反應(yīng)=3\*GB3③反應(yīng)=4\*GB3④反應(yīng)=5\*GB3⑤合計(jì)生成熱kJ/mol102.37200.39115.6949.62-42.92生成量kmol/h1183.331.752.740.21127.331315.36反應(yīng)熱kJ/h121137492.10350682.50316990.6010420.20-5465003.60116350581.80V．全塔熱量損失的確定假設(shè)全塔熱損失為5%?？傻茫篞熱損失=(Q入＋Q反)×5%=(167138681.46+116350581.80)×5%=14174463.16kJ/hVI．沸騰水吸收熱量的確定Q傳=Q入＋Q反應(yīng)－Q出－Q熱損失=167138681.46+116350581.80－220678957.23－14174463.16=48635842.87kJ/h又：Q傳=G熱水r熱水查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》得，4MPa下水的氣化潛熱為409.7kmol/kg，即1706.08kJ/kg，水蒸氣密度為20.10kg/m3所以：G熱水=時(shí)產(chǎn)蒸氣：（2）入塔氣換熱器的熱量計(jì)算I．入換熱器的被加熱氣體熱量表6-18入換熱器被加熱氣體各組分熱容和顯熱統(tǒng)計(jì)表組分COCO2H2N2CH4ArCH3OH合計(jì)流量：66514.9217655.98434718.5815052.118619.183641.122966.96549168.85比熱：kJ/kmol℃30.1669.6829.1330.1841.0623.185.73熱量：kJ/℃89557.5954922.71565328.2220280.0315799.263754.9111355.24760997.96入換熱器的被加熱氣體熱量C1=760997.96kJ/（h.℃），溫度為40℃，Q入=760997.96×40=30439918.40kJ/hII．出換熱器的被加熱氣體熱量出換熱器的被加熱氣體顯熱與入合成塔氣體的顯熱相等，可得：Q出=167138681.46kJ/hIII．入換熱器的熱氣體熱量入換熱器的加熱氣體顯熱與出合成塔氣體的顯熱相等，可得：Q’入=220678957.23kJ/hIV．出換熱器的熱氣體熱量熱損失以5%計(jì)，故：Q損=Q出×5%=8356934.07kJ/h被加熱氣體吸收的熱量：Q吸=Q出－Q入＋Q損=167138681.46－3017989.12＋8356934.07=172477626.40kJ/h出換熱器的加熱氣體顯熱量：Q’出=Q’入－Q吸=220678957.23－172477626.40=48201330.82kJ/hV．出換熱器的加熱氣體的溫度假設(shè)出換熱器的熱氣體各組分熱容與出合成塔時(shí)相同，則：C2=637695.77+85.73×=749705.88kJ/℃出口溫度為：48201330.82/749705.88=64.2（3）水冷器熱量的計(jì)算I．水冷器入口氣體顯熱水冷器入口氣體的顯熱與入塔氣換熱器出口加熱氣體的顯熱相等，可得：Q入=48201330.82kJ/hII．水冷器出口氣體顯熱表6-19入水冷器被冷卻氣體各組分熱容和顯熱統(tǒng)計(jì)表組分COCO2H2N2比熱kJ/kmol℃30.1669.6829.1330.18流量Nm3/h42598.2114432.18375220.1415037.39熱量kJ/℃57355.4544894.39487953.6920260.20組分CH4ArCH3OH合計(jì)比熱kJ/kmol℃41.0623.185.73流量Nm3/h8612.763631.323026.11462558.11熱量kJ/℃15787.503744.8011581.63641577.66水冷器出口氣體顯熱C3=641577.66kJ/（h.k）；出口溫度40℃Q出=641577.66×40=25663106.40kJ/hIII．出水冷器的粗甲醇液體熱量表6-20出水冷器被冷卻氣體各組分熱容和顯熱統(tǒng)計(jì)表氣體CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O合計(jì)氣體流量m3/h26431.5639.2534.7922967.1628859.94液體質(zhì)量kg/h37806.5780.6716.142384.3340287.71汽化熱kJ/kg1117.21561.34772.562271.83冷凝放熱量kJ/h42237878.0745283.3012469.15416792.4247712422.89液體比熱容kJ/kg℃2.722.6382.5964.187液體顯熱kJ/h.℃102833.87212.8141.909983.19113071.77粗甲醇中各組分液體顯熱C4=113071.77kJ/（h.℃），粗甲醇溫度40℃Q顯=113071.77×40=4522870.80kJ/hIV．水冷器冷卻水吸熱由水冷器熱平衡方程可得：Q吸=Q入+Q放－Q顯－Q出，故：Q吸=48201330.82+47712422.89－4522870.80－25663106.40=65727776.51kJ/hV．冷卻水用量假設(shè)入口冷卻水溫度20℃，出口冷卻水溫度35℃，平均比熱容4.187kJ/(kg.故冷卻水用量：Q=65727776.51/（（35－20）×4.187）=1046537.32kg/h=1047主要設(shè)備的工藝計(jì)算和設(shè)備選型7.1甲醇合成主要設(shè)備工藝計(jì)算及選型7.1.1甲醇合成塔的設(shè)計(jì)選型（1）傳熱面積傳熱溫差為20℃，傳熱量為48635842.87kJ/h，合成塔內(nèi)的總傳熱系數(shù)取為289.78W/（m2由公式Q=kS△Tm得S=Q/（K△Tm）=48635842.87/（4.88×289.78×20）=1719.65㎡（2）催化劑用量入塔氣空速取12000h-1，入塔氣量549168.86故催化劑體積為：549168.86/12000=45.7（3）傳熱管數(shù)傳熱管選用Ф32×2.5mm，長(zhǎng)度9000mm的鋼管，標(biāo)準(zhǔn)GB4237，鋼號(hào)為00Cr18Ni5Mo3Si2。由公式得根其中因要安排拉桿需要減少12根，實(shí)際管數(shù)為2266根。（4）合成塔殼體直徑合成塔內(nèi)管子分布采用正三角形排列，管間距a=40mm，殼體直徑：式中：a=40L=125mm所以，mm，取D=2400mm（5）合成塔殼體厚度殼體材料選用18MnMoNbR鋼(GB6654)