無機化學 第6章 沉淀溶解平衡

第六章沉淀溶解平衡§6.3兩種沉淀之間的平衡§6.2沉淀的生成和溶解§6.1溶解度和溶度積

§6.1溶解度和溶度積6.1.3溶度積和溶解度間的關系6.1.2溶度積6.1.1溶解度在一定溫度下，到達溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解度，通常以符號s表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質質量來表示，即以：g/100gH2O表示。6.1.1溶解度〔1〕難溶電解質：溶解度小于0.1g/100gH2O的電解質，稱為難溶電解質。〔2〕可溶電解質：如果在100g水中能溶解1g以上的電解質，稱為可溶電解質?！?〕微溶電解質：溶解度介于難溶電解質和可溶電解質之間的，稱為微溶電解質。

在一定溫度下，將難溶電解質晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。6.1.2溶度積

在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：—溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc可簡寫為：

])/(SO][)/(Ba[)BaSO(

2424-+=cccc溶解沉淀mnnmmn)}(B{)}(A{)B(A-+=cc一般沉淀反響：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-

ss平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=s)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===scc溶度積和溶解度間的關系

2

)L/(mol1ss-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=s5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下s(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：對于AB型的電解質(正、負離子個數(shù)之比為1:1)：AB

A++B-平衡濃度/mol·L-1ss

K

sp=s2s=K

sp1/2對于A2B型〔或AB2〕的電解質〔其正、負離子個數(shù)之比為2:1或1:2〕：A2B2A++B2-平衡濃度/mol·L-12ss

Ksp=4s3s=〔Ksp/4〕1/35108

s=間的關系與的思考題：求243)(POCas)CrOAg()AgCl(42ss<不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。*相同類型的難溶電解質,其大的s也大。)CrOAg()AgCl(42>Ag2CrO4(mol

L-1)

§6.2沉淀的生成和溶解6.2.4配合物的生成對溶解度的影響——沉淀的配位溶解6.2.3pH對沉淀溶解平衡的影響6.2.2同離子效應與鹽效應6.2.1溶度積規(guī)那么沉淀溶解平衡的反響商判據(jù),即溶度積規(guī)那么6.2.1溶度積規(guī)那么(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移動，沉淀析出；☆

J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動，無沉淀析出；

若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3白色沉淀的量逐漸由少變多。①加酸白色沉淀逐漸消失(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

JJc<

-或

促使23

)(CO

JJc>

-

為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例題：25℃時，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++6.2.2同離子效應與鹽效應1.同離子效應在難溶電解質溶液中參加與其含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質的溶解度降低的作用。例題：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：鹽效應：在難溶電解質溶液中，參加易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的作用。2.鹽效應

6.2.3pH對沉淀溶解平衡的影響1.難溶金屬氫氧化物

溶于酸≥≥2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應控制pH為多少?解：c(Fe3+)≤10-5≥≥s/(mol

L-1)pH溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：加入銨鹽溶解。(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中參加等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應參加多少克NH4Cl(s)？(設參加NH4Cl(s)后體積不變)cL

0.050mol)(NH

130

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

120

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡濃度0

00.050

)Lmol/(1-

初始濃度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

J>0

c≈0.050≈6606

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡濃度25.0101.5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-×=ccMg(OH)

)2(2J＜沉淀析出，為了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y平衡濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金屬硫化物難溶金屬硫化物的多相離子平衡：+-+22(aq)S(aq)M

MS(s)：強堿++----222(aq)OH

(aq)HS

O(l)H(aq)S

S--++++22(aq)HS(aq)OH

(aq)M

O(l)HMS(s)=--+2)}HS()}{OH()}{M({ccc難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+spa)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1spspa)SH(S)H()MS(

KKKK—在酸中的溶度積常數(shù)spaK例題：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

spaK=沉淀生成。無FeS

spaKJ<

spaK越大,硫化物越易溶。

6.2.4配合物的生成對溶解度的影響

——沉淀的配位溶解c(Cd2+)c(S2－)c(Cd2+)c(S2－))aq(SH)aq(CdCl

(aq)Cl4)aq(2HCdS(s)224+++--+42224)}Cl({)}H({)}SH()}{

CdCl({ccccK=-+-fspa2a22a124fsp)SH()SH()

CdCl()

CdS(KKKKKK==-例AgI(s)+I-(aq)

AgI2-(aq)

AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)

3103.00-×=7101067.1108×.1-××=11230L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--

=

+=

c8.1=x例題：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++解：32103.0010.010.0-×==×Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKK223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++氧化復原溶解36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<

--HNO3氧化—配位溶解242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H+++53sp104.6HgS)(K×=-3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)++sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<

--+-+使使?jié)釮Cl濃HNO3金屬硫化物在酸中的溶解度有較大的差異：①對于Kspaθ較大的MnS，不僅溶于稀鹽酸，還可溶于醋酸。②Kspaθ＞10-2的ZnS和FeS，溶于0.30mol·L-1的鹽酸，不溶于醋酸③對于Kspaθ更小的CdS和PbS，只溶于濃鹽酸，不溶于稀鹽酸。④Kspaθ再小的CuS和Ag2S在濃鹽酸中不溶，在硝酸中發(fā)生氧化復原溶解。⑤對于Kspaθ非常小的HgS在濃鹽酸和硝酸中均不溶解，只有用王水。沉淀溶解的方法：酸（堿或鹽）溶解氧化復原溶解配位溶解氧化—配位〔王水〕溶解

§6.3兩種沉淀之間的平衡6.3.2沉淀的轉化6.3.1分步沉淀1L溶液6.3.1分步沉淀實驗：在含有等濃度的多種離子混合溶液中，當參加沉淀劑時發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀或分級沉淀。)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK所以AgI比AgCl先沉淀出來析出AgI(s)的最低的Ag+濃度為：析出AgCl(s)的最低的Ag+濃度為：)}(Ag{(AgI)2sp+=cK當AgCl開始沉淀時，I-的濃度多少？分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。②與被沉淀離子濃度有關也可能先析出時當AgCl,)I()Cl(-->>cc

例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當?shù)诙N沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK≤6.3.2沉淀的轉化1.定義：把一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉化。2.實例：鍋爐中的鍋垢，其中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理，使CaSO4轉化為疏松的且可溶于酸的CaCO3沉淀。這樣就容易把鍋垢去除掉了。(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉化為CaCO3,求Na2CO3的最初