硫代氨基功能化粉煤灰空心微珠@碳納米管吸附Cu²?研究

硫代氨基功能化粉煤灰空心微珠@碳納米管吸附Cu2+研究摘要：碳納米管作為一維納米材料,具有高比表面積和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域,同時也因存在疏水性強、表面惰性以及選擇性吸附能力差等不足而限制了其在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。以燃煤廢料粉煤灰空心微珠為原料,制備了一種具有高缺陷密度的空心微珠@碳納米管材料,并通過羧基化、酰氯化在其表面接枝了硫代氨基官能團(tuán),將其用于吸附水溶液中的Cu2+,結(jié)果表明:粉煤灰空心微珠@碳納米管表面成功引入了羧基、羥基、氨基等官能團(tuán),表面Zeta電位降低;吸附容量與吸附過程中的反應(yīng)溫度、初始pH、初始質(zhì)量濃度呈正相關(guān);在120min時吸附達(dá)到平衡,平衡時復(fù)合材料對Cu2+的吸附容量為34.0mg/g;吸附過程符合Freundlich吸附等溫線模型,與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度高,吸附過程為自發(fā)的吸熱反應(yīng);吸附機理包括離子交換、靜電相互作用和表面絡(luò)合作用。該研究成果可為粉煤灰的高值化利用和水溶液中Cu2+的吸附研究提供參考。關(guān)鍵詞：粉煤灰空心微珠;碳納米管;功能化改性;氨基硫脲;Cu2+吸附;Freundlich吸附等溫線模型;吸附機理0引言含銅廢水主要來源于礦山開采、電鍍、印染、有色金屬冶煉、電子材料漂洗等領(lǐng)域。銅離子滲透到生態(tài)環(huán)境中很難直接被自然界中的生物所降解,銅離子在污染水體中只會發(fā)生形態(tài)變化或遷移,最終進(jìn)入食物鏈循環(huán)中,并在生物體內(nèi)富集,進(jìn)而破壞生物體的正常生理代謝活動。吸附法具有成本低、操作簡單、吸附選擇性強等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于重金屬離子吸附中。碳材料體系是吸附法中最常用的吸附劑,碳納米管因具有高比表面積、可控的結(jié)構(gòu)以及易于表面改性的化學(xué)性質(zhì)而備受學(xué)者關(guān)注,但也存在易團(tuán)聚、難以在水相中分離等缺點。粉煤灰中的空心微珠(CSs)表面含有適于碳納米管生長的催化劑鐵,且自身可作為載體減少碳納米管的團(tuán)聚,其作為燃煤廢棄物有著極低的成本,是一種非常理想的材料。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在粉煤灰漂珠表面進(jìn)行了碳納米管的催化生長,并將其用于鉛離子吸附,吸附容量為38.23mg/g。碳納米管因表面缺乏活性基團(tuán),導(dǎo)致其親水性、分散性很差,存在非常嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,這極大地限制了其在液相中的應(yīng)用。目前,對碳納米管進(jìn)行修飾的方法主要有兩種:第一種方法是官能團(tuán)與碳納米管表面發(fā)生化學(xué)鍵合,從而被接枝到碳納米管表面,這種方法被稱為共價功能化;第二種方法是官能團(tuán)與碳納米管表面產(chǎn)生物理作用力,從而被吸附或包覆于碳納米管表面,這種方法被稱為非共價功能化。相較于碳納米管的非共價功能化改性,共價功能化改性后其特點更加突出,會顯著提高其在液相溶劑中的分散性。碳納米管的缺陷處具有很高的活性,這些高活性位點使碳納米管具有更強的吸附能力,酸處理過程中的氧化反應(yīng)多發(fā)生在此處,這種高缺陷密度的結(jié)構(gòu)有利于引入更多的含氧官能團(tuán)。而碳納米管通過氧化純化形成的羧基可以與其他官能團(tuán)偶聯(lián),通常與亞硫酰氯反應(yīng)以激活羧基,以便之后與胺或醇反應(yīng)。含有S和N的氨基硫脲(TSC)被認(rèn)為是水溶液中過渡金屬離子的理想絡(luò)合劑,其為一種簡單、有彈性的脂肪族結(jié)構(gòu),可使空間位阻最小化。利用TSC改性后的殼聚糖吸附Cu2+,結(jié)果表明,在吸附劑投加量為1.5g/L、溫度為25℃、吸附時間為20min時,TSC對Cu2+的吸附率約為99%。根據(jù)軟硬酸堿理論,選擇TSC作為改性劑來修飾多壁碳納米管,TSC中的N、S易與Au(Ⅲ)形成穩(wěn)定絡(luò)合物,制備出對Au(Ⅲ)有強吸附作用的TSC-mSiO2@MWCNTs吸附劑,其對Au(Ⅲ)的最大吸附量為124.20mg/g。本文以粉煤灰空心微珠為載體,利用CVD法制備了粉煤灰空心微珠@碳納米管(CSs@CNTs),并在其表面進(jìn)一步接枝TSC官能團(tuán),制備出了硫代氨基功能化的粉煤灰空心微珠@碳納米管(CSs@CNTs-TSC)吸附劑,并用于吸附水溶液中的Cu2+。通過pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Cu2+初始濃度等條件探究Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附行為與吸附機理。1材料與方法1.1原料粉煤灰樣品取自西安火力發(fā)電廠,呈灰白色顆粒狀。對樣品進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖1。圖1粉煤灰XRD圖譜Fig.1XRDpatternsofflyash由圖1可知,粉煤灰主要由硅線石、莫來石、方石英以及少量赤鐵礦等組成。在XRD圖譜中0°～30°內(nèi)存在寬化的駝峰,證明粉煤灰空心微珠中同時存在晶相和非晶相[16]。粉煤灰是多種物質(zhì)固體顆粒的混合物。未分選的粉煤灰顆粒物中包含了空心微珠、磁珠、未燃盡的碳顆粒以及不規(guī)則狀硅鋁酸鹽,需要分選出其中的空心微珠。空心微珠的分選分為3步:①濕式篩分,本試驗所使用的空心微珠粒徑較小(2～10μm),采用高頻振動濕篩,利用1000目篩網(wǎng)將粉煤灰樣品篩出+13μm與-13μm粒級產(chǎn)物;②磁選,將篩分后的粉煤灰與水混成漿料,通入磁選管中,在磁場作用下將磁珠分離,磁場強度設(shè)為0.25T,磁選時間為30min,磁選結(jié)束后收集產(chǎn)物在80℃下烘干3h;③高溫除碳,將磁選后的粉煤灰平鋪于坩堝內(nèi),置于箱式電阻爐中高溫(600℃)處理1h。粉煤灰中不同顆粒物的EDX能譜分析結(jié)果見表1,分選前后的粉煤灰SEM圖像見圖2。表1粉煤灰中不同顆粒物的EDX能譜分析結(jié)果單位:%Table1EDXenergyspectrumanalysisresultsofdifferentparticlesinflyashUnit:%圖2粉煤灰分選前后SEM與光學(xué)顯微鏡圖Fig.2SEMandopticalmicroscopeimagesofflyashbeforeandafterseparation結(jié)合表1和圖2可知:粉煤灰中不同顆粒之間的元素組成差異較大,空心微珠中元素種類較多,主要為O、Si、Al,還有少量的Ca、Ti、Fe,部分空心微珠中因含F(xiàn)e過多而呈棕色;磁珠顆粒中主要成分為O和Fe,還含有少量的C和Si;碳顆粒中主要為C,還有少量因氧化存在的O;不規(guī)則狀硅鋁酸鹽顆粒中只含有O、Si、Al。由圖2(c)和圖2(d)可以看出,粉煤灰經(jīng)過3步分選后可以有效選出其中的空心微珠,粒徑集中在2～10μm?？招奈⒅橥庥^呈規(guī)則球狀,少量呈橢球狀,表面光滑,內(nèi)部為中空。分選后的樣品除空心微珠外,還有部分小顆粒硅鋁酸鹽碎片以及極少量的碳顆粒和磁性顆粒。1.2空心微珠@碳納米管的制備碳納米管采用CVD法制備,制備過程分為4步:a.升溫階段。將50mg粉煤灰空心微珠均勻鋪在石英方舟內(nèi),置于雙溫區(qū)管式爐的加熱區(qū),對管式爐進(jìn)行真空排氣,在N2氣氛下以10℃/min的速率升溫。b.預(yù)處理階段。當(dāng)溫度達(dá)到750℃后,向管式爐內(nèi)通入流量為90cm3/min的H2,持續(xù)30min。c.生長階段。繼續(xù)通入流量為150cm3/min的C2H4和90cm3/min的H2,碳納米管開始生長,生長時間為30min。d.生長結(jié)束。停止加熱,在N2氣氛下冷卻至室溫,收集樣品備用。1.3硫代氨基化空心微珠@碳納米管的制備取200mgCSs@CNTs置于30mL濃硝酸中進(jìn)行酸化處理,在常溫狀態(tài)下磁力攪拌2h,用蒸餾水將酸化好的樣品反復(fù)沖洗至濾出液為中性,在烘箱中于80℃下干燥2h,得到羧基化的CSs@CNTs。將100mg羧基化的CSs@CNTs分散在25mL亞硫酰氯(SOCl2

)中,超聲處理5min后,將混合物在70℃下加熱24h。減壓濃縮反應(yīng)混合物,然后用二氯甲烷(DCM)洗滌3次以除去過量的SOCl2,獲得酰氯化的CSs@CNTs,放在真空中干燥,將干燥后的酰氯化CSs@CNTs樣品再分散到50mL無水二甲基甲酰胺(DMF)中。將3g氨基硫脲加入反應(yīng)混合物中并在100℃下攪拌48h,混合物用0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)微孔過濾器過濾,然后用蒸餾水和乙醇洗滌固體3次,在真空狀態(tài)下(80℃)干燥過夜,樣品標(biāo)記為CSs@CNTs-TSC。1.4吸附取一定濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL置于100mL錐形瓶中,加入50mgCSs@CNTs-TSC,在恒溫振蕩器中振蕩一定時間后,取上清液測定其濃度。吸附劑對Cu2+的吸附容量計算式為(1)式中:qe為Cu2+的吸附容量,mg/g;C0為溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為溶液中吸附Cu2+后的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1材料表征2.1.1掃描電鏡分析圖3為CSs、CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的SEM圖像。從圖3可以看出:CSs為規(guī)則的球體顆粒,表面光滑;經(jīng)過CVD法生長碳納米管后,CSs@CNTs表面被一層厚約2μm的碳納米管覆蓋,且同時存在少量的碳纖維,管徑在20～50nm,碳納米管呈彎曲褶皺狀,表面光滑清晰,且管體較長;而CSs@CNTs-TSC表面包覆一層沉積物,并且因?qū)щ娦宰儾疃鴮?dǎo)致圖像模糊,碳納米管管體也變短,這可能是因為酸處理對CSs@CNTs表面的碳納米管起到了剪切作用,含氧官能團(tuán)的引入以及氨基硫脲的接枝降低了碳納米管的導(dǎo)電性。圖3不同樣品的SEM圖Fig.3SEMimagesofdifferentsamples2.1.2石墨化程度分析圖4為CSs@CNTs的Raman光譜圖。兩個波段的強度比(ID/IG)是描述碳納米管石墨化程度的一個參數(shù),D峰為碳的缺陷峰,G峰為碳的結(jié)晶峰。CSs@CNTs的ID/IG為2.269,缺陷密度很高,而這種高密度的結(jié)構(gòu)缺陷應(yīng)該是由CNTs表面的五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)所致。同時,采用Boehm滴定法測得酸化后CSs@CNTs中羧基的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.975%,證實了具有高缺陷密度的CSs@CNTs可以引入更多的含氧官能團(tuán),為后續(xù)氨基硫脲的接枝提供了更多的反應(yīng)位點。圖4CSs@CNTs的Raman光譜圖Fig.4RamanSpectrumofCSs@CNTs2.1.3傅里葉紅外光譜(FTIR)分析圖5為CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR譜圖。由圖5可知:對于CSs@CNTs譜圖的吸收峰,3431cm-1處的峰對應(yīng)-OH的伸縮振動吸收峰,1631、1574cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由羧基中的C=O伸縮振動引起的,并且分別在1068cm-1與551cm-1處出現(xiàn)了微弱的Si-O、Al-O吸收峰;對于CSs@CNTs-TSC譜圖的吸收峰,3431cm-1處的峰歸屬于-NH2的N-H拉伸和彎曲振動以及-OH的伸縮振動,1631、1574cm-1處的吸收峰歸因于羧基的C=O伸縮振動,1025cm-1處的吸收峰歸因于C=S的伸縮振動,而Si-O、Al-O吸收峰消失。FTIR光譜分析結(jié)果表明,CSs@CNTs表面帶有一定量的羧基、羥基等官能團(tuán),在TSC的修飾過程中引入了更多的羥基、羧基等官能團(tuán),并且出現(xiàn)了氨基、碳硫雙鍵等新的官能團(tuán),這些官能團(tuán)使得CSs@CNTs的親水性得到了提升,同時CSs@CNTs表面也增加了可以與Cu2+發(fā)生絡(luò)合作用的活性位點。圖5CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR譜圖Fig.5FT-IRspectraofCSs@CNTs-TSC2.1.4Zeta電位測定圖6為CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位測定結(jié)果。由圖6可知:CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位均隨著pH的增大而負(fù)向增加;當(dāng)pH從2增至11時,CSs@CNTs的表面Zeta電位由8.82mV降至-36.54mV,CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位由4.88mV降至-50.24mV;兩者的零電點分別位于pH為3.08、3.56處,表明兩種材料在中性pH下均有很低的負(fù)電點,增大了其與陽離子的靜電吸引作用;CSs@CNTs-TSC相對于CSs@CNTs而言,其表面Zeta電位整體較低,表明CSs@CNTs經(jīng)過羧基化改性和接枝氨基硫脲官能團(tuán)后,表面帶有負(fù)電荷的基團(tuán)數(shù)量增多。圖6CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位測定結(jié)果Fig.6ZetapotentialdeterminationresultsofCSs@CNTsandCSs@CNTs-TSCsurface2.2吸附2.2.1對比試驗為探究CSs@CNTs接枝TSC官能團(tuán)后對Cu2+吸附性能的影響,以及排除CSs@CNTs在接枝TSC時羧基化處理過程對Cu2+吸附性能的影響(將其標(biāo)記為CSs@CNTs-COOH),開展了CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH、CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附試驗,結(jié)果見圖7。由圖7可知:3種材料對Cu2+均有一定的吸附能力,CSs@CNTs對Cu2+的吸附能力不強,吸附容量為10.59mg/g;CSs@CNTs-COOH相較改性前對Cu2+的吸附能力有所提升,吸附容量為14.06mg/g,這主要歸因于羧基化后材料表面電位降低,與帶正電的Cu2+靜電相互作用加強,同時兩者間質(zhì)子交換作用增強;CSs@CNTs接枝氨基硫脲官能團(tuán)后,吸附性能得到了大幅提高,吸附平衡時CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量達(dá)34.00mg/g;這是因為氨基硫脲被認(rèn)為是水溶液中過渡金屬離子的完美絡(luò)合劑,氨基硫脲中的N=C=S雜原子共軛結(jié)構(gòu)與過渡重金屬離子有很強的配位絡(luò)合作用,所以氨基硫脲官能團(tuán)的接枝可以有效提高CSs@CNTs對Cu2+的吸附能力。圖7CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH和CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附試驗結(jié)果Fig.7TestingresultsofCSs@CNTs、CSs@CNTs-COOHandCSs@CNTs-TSConCu2+

adsorption2.2.2初始pH對吸附容量的影響為研究pH對CSs@CNTs-TSC吸附性能的影響,選擇了不同的pH進(jìn)行吸附試驗,測定Cu2+在pH為2～6時的吸附容量(pH大于6時有沉淀產(chǎn)生),溫度為298K,吸附時間為180min,試驗結(jié)果見圖8。由圖8可知:初始pH對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的能力有十分顯著的影響;pH在2～6范圍內(nèi),達(dá)到吸附平衡時CSs@CNTs-TSC的Cu2+去除率隨pH的增大而升高,從pH為2時的5.22mg/g升至pH為5和6時的34.02、34.14mg/g;當(dāng)pH≤3時,溶液中存在大量的H+,此時氨基硫脲官能團(tuán)質(zhì)子化較嚴(yán)重,此時-NH2會與溶液中的H+結(jié)合形成-NH3+,吸附劑不利于與帶正電的Cu2+結(jié)合,降低了CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附能力。圖8不同初始pH下達(dá)到吸附平衡時CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量Fig.8AdsorptioncapacityofCSs@CNTs-TSCtoCu2+

atdifferentinitialpHwhenreachingadsorptionequilibrium

2.2.3吸附等溫線在25℃、pH為6、Cu2+質(zhì)量濃度從5mg/L升至125mg/L的條件下,Cu2+初始質(zhì)量濃度對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影響情況見圖9。由圖9可知:CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的升高而增大,當(dāng)其升至100mg/L時,吸附容量接近飽和;而當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度繼續(xù)升高至125mg/L時,吸附容量達(dá)到最大值。圖9初始質(zhì)量濃度對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影響情況Fig.9TheeffectofinitialconcentrationontheadsorptionofCu2+

withCSs@CNTs-TSC采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線模型描述吸附平衡數(shù)據(jù),等溫線方程分別為(2)(3)式中,KL為Langmuir吸附常數(shù);KF為Freundich吸附常數(shù);qm為溶液中Cu2+吸附達(dá)到飽和時的吸附容量,mg/g;1/n表示偏離線性吸附的程度,當(dāng)1/n=1時,為線性吸附等溫線,當(dāng)1/n<1時,為非線性吸附等溫線。分別采用Langmuir、Freundlich方程擬合數(shù)據(jù),擬合曲線見圖10,相關(guān)擬合參數(shù)見表2。圖10不同溫度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的吸附等溫線模型擬合曲線Fig.10FittingcurveofadsorptionisothermmodelforCu2+

adsorptionwithCSs@CNTs-TSCatdifferenttemperatures表2CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附等溫線擬合參數(shù)Table2FittingparametersofCu2+

adsorptionisothermforCSs@CNTs-TSC由圖10和表2可知,Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.9475、0.9456、0.9407,均大于Langmuir模型,表明Freundlich模型擬合結(jié)果與本試驗數(shù)據(jù)更相符。同時說明Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附過程是非均勻的,而Freundlich模型中的1/n值均小于1,表明吸附過程為非線性吸附。2.2.4吸附動力學(xué)在25℃、pH為6、Cu2+質(zhì)量濃度為50mg/L的條件下,CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量隨時間的變化見圖11。圖11不同時間下CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量Fig.11AdsorptioncapacityofCSs@CNTs-TSCforCu2+

vs.

time由圖11可知:在5～60min時間段,吸附容量明顯增大,吸附速率逐漸降低;吸附量從5min時的6.46mg/g迅速增至60min時的29.78mg/g;隨后吸附量漸趨穩(wěn)定,90min時達(dá)到32.97mg/g,120min時達(dá)到34.00mg/g,趨于吸附平衡。通過準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階動力學(xué)模型來描述吸附劑CSs@CNTs-TSC對Cu2+的動力學(xué)數(shù)據(jù),動力學(xué)方程為log(qe-qt)=logqe-k1t

,(4)(5)式中:qt為t時刻對應(yīng)的吸附容量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),min-1;t為吸附時間,min。圖12為298K溫度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+數(shù)據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合曲線,擬合結(jié)果見表3。表3準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果Table3Fittingresultsofpseudofirstorderandpseudosecondorderequations圖12CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+動力學(xué)擬合曲線Fig.12KineticfittingcurveofCu2+

adsorptionwithCSs@CNTs-TSC由圖12可知,CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的數(shù)據(jù)與兩種吸附動力學(xué)模型相關(guān)性較高,準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.9883和0.9916,試驗數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。對于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,其34.00mg/g的試驗吸附量與計算的32.26mg/g吸附量接近,證實了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠較好地描述CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附行為,且吸附過程主要受化學(xué)作用控制。2.2.5吸附熱力學(xué)通過吸附熱力學(xué)研究可以進(jìn)一步探討溫度對吸附性能的影響。吸附熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能ΔG0、焓變ΔH0、熵變ΔS0計算公式分別為ΔG0=ΔH0-TΔS0

,(6)(7)式中,Qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;T為熱力學(xué)溫度,K;R為氣體常數(shù),取8.314J/(mol·K)。圖13為CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的熱力學(xué)方程擬合曲線,擬合結(jié)果見表4。圖13CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的熱力學(xué)擬合曲線Fig.13ThermodynamicfittingcurveofCu2+

adsorptionwithCSs@CNTs-TSC不同溫度下,如ΔG0值為負(fù)值,表明吸附是可行