有機化學電子教案課件-第8章-醛酮醌

第八章醛、酮、醌Aldehyde,Ketone,Quinone第一頁第二頁，共75頁。掌握醌的性質熟練掌握醛、酮的主要化學性質理解醛酮的結構與性質特點本章學習要求掌握醛、酮、醌的命名第二頁第三頁，共75頁。一、分類和命名第一節(jié)醛和酮

AldehydesandKetones1.分類第三頁第四頁，共75頁。>C=O作為母體命名，其位次盡可能小：43212-羥基-丁醛2-戊酮2.命名第四頁第五頁，共75頁。

命名不飽和醛酮時，必須注明雙鍵或三鍵的位置3-戊烯醛

3-戊烯-2-酮第五頁第六頁，共75頁。羰基碳在環(huán)內，稱“環(huán)某酮”，在環(huán)外則將環(huán)當作取代基4-甲基環(huán)己酮3-氯環(huán)己基甲醛環(huán)戊酮第六頁第七頁，共75頁。芳香族醛酮的命名應將芳環(huán)當作取代基苯甲醛苯乙酮

1-苯基-1-丙酮

4-苯基-2-丁酮第七頁第八頁，共75頁。

多元醛酮的命名要用漢字數(shù)字標出羰基的數(shù)目。當有比醛、酮命名級別高的基團存在時，用氧代或甲?；硎?,4-戊二酮鄰苯二甲醛4-氧代戊酸4-甲?；郊姿岬诎隧摰诰彭摚?5頁。主鏈可以采取兩種編號方法：3-甲基-2-丁烯醛b-甲基-a-丁烯醛4-甲基戊醛g-甲基戊醛位次：a,b,g,d,w第九頁第十頁，共75頁。二、物理性質（PhysicalProperties）

沸點羰基有極性，但醛、酮分子之間不能形成氫鍵第十頁第十一頁，共75頁。溶解度（C=O為親水基）低級醛酮如：甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶4C以下醛、酮可溶于水：與水分子形成氫鍵第十一頁第十二頁，共75頁。三、化學性質C=O的結構特點:羰基C和O都以sp2雜化第十二頁第十三頁，共75頁。易發(fā)生親核加成易發(fā)生親電加成第十三頁第十四頁，共75頁。1、親核加成反應(NucleophilicAddition)反應δ+δ-δ+δ-反應歷程第十四頁第十五頁，共75頁。影響>C=O加成反應的因素：①碳原子上正電荷密度越大，越有利于反應CCl3-CHO>H2C=O>CH3CHO>(CH3)2C=O親核加成反應活性：羰基上連吸電子基有利;醛>酮第十五頁第十六頁，共75頁。②>C=O碳上所連基團越小，越有利于反應：親核加成反應活性：醛>酮；脂肪族>芳香族第十六頁第十七頁，共75頁。③芳香醛、酮中的共軛作用不利于親核加成：共軛效應減弱羰基碳上的正電荷密度，不利于反應第十七頁第十八頁，共75頁。（1）與HCN的加成（以醛、脂肪酮為對象）在酸性條件下，3-4小時，反應完成50％；加少量堿，2分鐘完成反應。第十八頁第十九頁，共75頁。歷程:對象：醛、脂肪族甲基酮、C8以下環(huán)酮增長碳鏈產(chǎn)物：α-羥基腈（α-氰醇）第十九頁第二十頁，共75頁。應用舉例例1：CH3CH2OH→CH3CH(OH)COOH第二十頁第二十一頁，共75頁。CH3CH2OH→CH3CH2COOH第二十一頁第二十二頁，共75頁。（2）與NaHSO3加成對象：醛、脂肪族甲基酮、C8以下環(huán)酮,其他酮不反應，如：ArCOCH3不能反應。第二十二頁第二十三頁，共75頁。鑒定、分離、純化：醛、脂肪族甲基酮、C8以下環(huán)酮第二十三頁第二十四頁，共75頁。例2：鑒別第二十四頁第二十五頁，共75頁。例3：分離乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸餾的方法）第二十五頁第二十六頁，共75頁。（3）與H2O加成因水是弱親核試劑，產(chǎn)物不穩(wěn)定，平衡偏向反應物1,1-乙二醇第二十六頁第二十七頁，共75頁。只有甲醛和一些特別活潑的C=O化合物可以反應生成其水合物（如：三氯乙醛、茚三酮等）特殊結構的醛、酮水合物：穩(wěn)定的結晶，可從水中分離出來，有快速催眠的作用，用作鎮(zhèn)靜、催眠和鎮(zhèn)痛藥.水合三氯乙醛水合甲醛第二十七頁第二十八頁，共75頁。廣泛用于氨基酸的定性或定量分析苯并環(huán)戊三酮（茚三酮）水合茚三酮第二十八頁第二十九頁，共75頁。（4）與醇的加成在干HCl催化下，羰基化合物與醇反應生成縮醛第二十九頁第三十頁，共75頁。第三十頁第三十一頁，共75頁?？s醛、縮酮的性質特點：1）對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定（與醚相似）2）遇稀酸分解成原來的醛、酮（與醚不同）作用：保護羰基——官能團保護第三十一頁第三十二頁，共75頁。應用舉例：第三十二頁第三十三頁，共75頁。乙二醇常用于合成中保護羰基。酮很難和一元醇加成，但在無水酸存在下，可與鄰位二元醇順利生成縮酮第三十三頁第三十四頁，共75頁。環(huán)狀半縮醛的形成：第三十四頁第三十五頁，共75頁。思考題：第三十五頁第三十六頁，共75頁。（5）與（Grignardreagents）格林納試劑的加成——增長碳鏈，廣泛用于合成第三十六頁第三十七頁，共75頁。甲醛與格氏試劑反應：

HCHO+RMgX→RCH2OMgX→RCH2OH其它醛與格氏試劑反應：

CH3CHO+RMgX→→RCH(OH)CH3

酮與格氏試劑反應：

(CH3)2C=O+RMgX→→(CH3)2C(OH)R第三十七頁第三十八頁，共75頁。與環(huán)氧乙烷反應得伯醇：與CO2反應得羧酸：第三十八頁第三十九頁，共75頁。

應用舉例：第三十九頁第四十頁，共75頁。應用舉例：CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CH3第四十頁第四十一頁，共75頁。思考題：第四十一頁第四十二頁，共75頁。親核加成反應小結：δ+δ-δ+δ-R第四十二頁第四十三頁，共75頁。（6）與氨的衍生物的加成（加成消除反應）：——合成C=N鍵化合物第四十三頁第四十四頁，共75頁。氨基脲縮氨脲2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙苯肼苯腙肼腙羥胺肟伯胺西佛堿氨亞胺第四十四頁第四十五頁，共75頁。丙酮肟乙醛苯腙第四十五頁第四十六頁，共75頁。1、腙、肟均為具有一定熔點的固體結晶（可用來鑒定醛、酮的結構）2、腙、肟能在稀酸條件下分解，得到原來的醛、酮（可用來分離、提純醛酮類化合物）

環(huán)戊酮-2,4-二硝基苯腙第四十六頁第四十七頁，共75頁。第四十七頁第四十八頁，共75頁。丙酮縮氨脲第四十八頁第四十九頁，共75頁。（7）與維悌希（Wittig）試劑反應

Wittig試劑為強親核試劑，當與醛、酮發(fā)生加成反應則生成相應的烯烴氧化三苯基膦特點：能在指定的位置形成雙鍵。第四十九頁第五十頁，共75頁。2、-H的反應(1)羥醛縮合反應:在稀堿催化下，一分子醛的碳對另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應)，后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應)。羥醛反應縮合反應第五十頁第五十一頁，共75頁。交叉羥醛縮合：若兩種醛都含有

-H，則得到4種-羥基醛，因此無合成意義第五十一頁第五十二頁，共75頁。羥醛縮合反應的作用：在有機合成中常用于增長碳鏈第五十二頁第五十三頁，共75頁。（2）鹵代反應（halogenatingreaction)：

-H的鹵代反應酸催化：一鹵代產(chǎn)物，用于合成：第五十三頁第五十四頁，共75頁。堿催化：多鹵代產(chǎn)物，鹵仿反應——(C-C鍵斷裂，haloformreaction)：CHI3：淡黃色沉淀第五十四頁第五十五頁，共75頁。第五十五頁第五十六頁，共75頁。具備下列結構的醛、酮、醇都能發(fā)生碘仿反應碘仿反應：檢驗、鑒別第五十六頁第五十七頁，共75頁。如何鑒別下列兩組化合物？第五十七頁第五十八頁，共75頁。練習：下列化合物中哪些可發(fā)生鹵仿反應CH3CH2OH,CH3CH(OH)CH2CH2CH3,CH3CH2CH2OH,CH3CH2COCH3,C6H5COCH3,CH3COCH2CH2COCH3,C6H5CH(OH)CH3,C6H5CH2CH2OH第五十八頁第五十九頁，共75頁。在合成上的應用（減少一個碳原子）第五十九頁第六十頁，共75頁。3、氧化反應（oxydationreaction）：(1)弱氧化劑氧化：

吐倫試劑：[Ag(NH3)2]+NO3-

現(xiàn)象：Ag（銀鏡）對象：適用于氧化各類醛

斐林試劑：Cu2+(溶液ⅠCuSO4+溶液ⅡNaOH，酒石酸鉀鈉)現(xiàn)象:Cu2O磚紅色對象：適用于氧化脂肪醛、甲醛

本尼迪特試劑：硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成氧化脂肪醛（不含甲醛）第六十頁第六十一頁，共75頁。吐倫試劑斐林試劑[Ag(NH3)2]+NO3-Cu2+

(溶液ⅠCuSO4+溶液ⅡNaOH酒石酸鉀鈉)可用吐倫試劑和菲林試劑來區(qū)分醛和酮；可用菲林試劑區(qū)分脂肪醛和芳香醛第六十一頁第六十二頁，共75頁。吐倫試劑、斐林試劑對C=C不作用(選擇氧化)合成應用第六十二頁第六十三頁，共75頁。練習：鑒別甲醛、乙醛、苯甲醛：如何鑒別下列化合物？CH3CHO，C6H5CHO，CH3COCH3，CH3CH2OH第六十三頁第六十四頁，共75頁。4.還原反應（reductionreaction）RCHORCH2OHH-H/NiR2C=OR2CHOH（A）催化氫化（Ni、pd、pt…）（B）NaBH4、LiAlH4還原2H2/NiRCH=CHCHORCH2CH2CH2OHCH2=CHCH2CHOCH2=CHCH2CH2OHNaBH4(還原無選擇性)（選擇性還原）第六十四頁第六十五頁，共75頁。

（C）克萊門森（Clemmensen）還原反應

醛、酮與鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，羰基還原成亞甲基適用于對酸穩(wěn)定的醛酮第六十五頁第六十六頁，共75頁。將醛酮和85%的水合肼、氫氧化鉀在高沸點溶劑中加熱回流，可使羰基還原成亞甲基（D）武爾夫-克爾聶爾-黃鳴龍還原反應高沸點溶劑：乙二醇、二縮乙二醇特別適用于對酸不穩(wěn)定的醛酮第六十六頁第六十七頁，共75頁。

5.歧化反應(坎尼扎羅反應)

指兩分子無

-H的醛在濃堿作用下相互發(fā)生氧化-還原反應分子內分子間第六十七頁第六十八頁，共75頁。練習：完成下列化學反應方程式：第六十八頁第六十九頁，共75頁。第二節(jié)醌(qu