熱力學(xué)方程簡單介紹補充

熱力學(xué)方程簡單介紹（補充）逸度系數(shù)的計算活度系數(shù)的計算一.

逸度和逸度系數(shù)1.

定義有三種不同的逸度:純組分i組分i混合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)2.

逸度系數(shù)定義式對應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種：

純組分i組分i混合物3.逸度的物理意義

逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：（1）

逸度是有效的壓力；（2）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。

4.注意事項①逸度和逸度系數(shù)都是強度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)純組分fi=f(T,p)混合物中組分i混合物f=f(T,p,x)②逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；③理想氣體的逸度等于p，逸度系數(shù)等于1.二.

逸度系數(shù)的計算（一）計算逸度的關(guān)系式1.

基礎(chǔ)式由四大微分式之一知dGi=Vidp(恒T)由逸度定義dGi=RTdlnfi(恒T)∴RTdlnfi＝Vidp(恒T)或

基礎(chǔ)式兩邊取對數(shù)，然后帶入上面的式子中積分得：Zi-------壓縮因子2.逸度系數(shù)計算式：同理

組分i(恒T，x)(恒T，x)混合物3.

普遍化關(guān)系式法兩種：即普維法和普壓法。一般普維法用于低壓體系，且采用公式計算；普壓法一般用于高壓體系，通過查圖獲取。

普維法當(dāng)對比體積Vr≥2時，用這種方法。普維法的基本方程就是兩項維里方程。

將此式代入式逸度系數(shù)計算式中，得：∵

Bi對特定物質(zhì)，僅是溫度的函數(shù)∴（恒T）

（恒T）

關(guān)鍵是求出維里系數(shù)Bi

普維法計算物質(zhì)逸度的計算式ω為偏心因子，偏心因子是反映物質(zhì)分子形狀、極性和大小的參數(shù)。對于小的球行分子如氬其偏心因子等于0，偏心因子可表征特定物質(zhì)對比蒸汽壓于簡單球形分子之間的偏差。

（二）

純液體逸度的計算對此式進(jìn)行積分：由前面基礎(chǔ)式：(恒T)關(guān)鍵是如何選取基準(zhǔn)態(tài)?；臼剑篸Gi=RTdlnfi(恒T)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài)在恒T、P下，汽液平衡時，GIV=GIL

∴GIV-GIL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是飽和態(tài)fiL=fiV，∴三者是相等的?；鶞?zhǔn)態(tài)取fiS（T,PS）∴上式就變成：

(恒T)

或(恒T)對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對應(yīng)的體積的算術(shù)平均值。上式寫成：亦即：（三）混合物中組分i的逸度的計算(恒T，x）這兩個式子是計算混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)的基本關(guān)系式?？梢酝ㄟ^維里方程推導(dǎo)計算。（略）計算混合物中組分i的逸度主要是指氣體混合物對于液體混合物，一般情況下是計算活度，活度的概念由前知：(恒T，x）（四）混合物逸度的計算1.

計算方法混合物逸度由于將混合物看作是一個整體，因而它的逸度計算方法同純物質(zhì)逸度計算，原則上是相同的。

(恒T，x)數(shù)模：(恒T，x)主要就是由PVT數(shù)據(jù)圖解積分三、非理想溶液不符合理想溶液其中任一個熱力學(xué)性質(zhì)的溶液，就稱為非理想溶液。

（一）活度和活度系數(shù)

1.活度的定義及意義定義：溶液中組分i的逸度與在溶液T,P下組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。定義式：物理意義：有效濃度2.活度系數(shù)

對于液態(tài)理想溶液（A）對于液態(tài)非理想溶液（B）比較(A)、(B)二式，可以看出實際溶液對理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：三個式子是等價的

3.注意點：(1)純組分液體的活度為1；(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差負(fù)偏差（二）活度系數(shù)與組成的關(guān)系活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數(shù)γi;活度系數(shù)γi一般是要據(jù)關(guān)系式求得;γi與xi之間的關(guān)系，嚴(yán)格說來，是服從吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程單獨使用不能解決目前的問題，一般用經(jīng)驗、半經(jīng)驗方程。（三）活度系數(shù)的近似關(guān)聯(lián)式在決定活度系數(shù)與組成關(guān)聯(lián)式時，必須要滿足以下條件：如果選純組分在體系的溫度、壓力下的狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則當(dāng)xi→1時，γi→1。幾個具有代表性的常用方程（1）Margules

方程lnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)]（2）Vanlaar

方程1.wohl

型方程簡化為以下方程（適用正規(guī)溶液）：適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系

由無限稀釋活度系數(shù)求A、B值當(dāng)x1→0(x2→1.0)時方程中常數(shù)A、B的求法：必須借助于實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行求取.

低壓下VLE時γi=yip/xipiS由VLE實驗數(shù)據(jù)確定A、B值

由T、p、xi、yi

γi

A、B對Margules

Eq

對Vanlear

Eq

注意點：Margules

Eq中的A、B值≠Vanlear

Eq中的A、B值端值常數(shù)A、B值一定要與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式相對應(yīng)。

由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點：2.WilsonEq（以局部組成概念為基礎(chǔ)）

局部組成的概念局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。對于二元體系，應(yīng)具有四個局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11出現(xiàn)分子②的幾率x21

x11+x21=1以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。

g12=g21

而g11≠g22Wilson常數(shù)①將xij與xi和gij相關(guān)聯(lián)

校正后令Wilson參數(shù)是T的函數(shù)∵g12=g21

∴注意點：①Wilson常數(shù)對于二元溶液g12—g22，g21—g11可近似地視為常數(shù)，Wilson常數(shù)可為正也可為負(fù)值。②Wilson參數(shù)λij，受溫度的影響且為正值，負(fù)值無意義。優(yōu)點：WilsonEq的特點：

①WilsonEq僅含有兩個參數(shù)，故最少有一組