氣體反應(yīng)的碰撞理論

§10.8氣體反應(yīng)的碰撞理論以前介紹了阿倫尼烏斯方程，引入了活化能Ea。以下將介紹反應(yīng)速率理論，以對(duì)活化能Ea

及指前因子A給以定量的解釋。本節(jié)介紹其中的氣體反應(yīng)碰撞理論，下節(jié)介紹過(guò)渡狀態(tài)理論。

各種反應(yīng)速率理論均以基元反應(yīng)為對(duì)象。1.氣體反應(yīng)的碰撞理論(1)碰撞理論的基本假設(shè):a.氣體反應(yīng)物分子被視為無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體(硬球)，兩個(gè)氣體分子必須經(jīng)過(guò)碰撞，而且只有碰撞動(dòng)能ε（沿A、B兩分子連心線互相接近的平動(dòng)能）大于或等于某臨界能(或閾能)εc的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。以異類雙原子分子反應(yīng)A+B產(chǎn)物為例-dCA/dt—反應(yīng)速率(單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)）ZAB

—碰撞數(shù)（單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)）。單位：m-3s1。q—活化碰撞分?jǐn)?shù)（活化碰撞占碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)）。b.-dCA/dt=ZAB·

q(2)碰撞數(shù)—ZAB的計(jì)算：設(shè)A與B的半徑為rA與rB。設(shè)B不動(dòng)，A以相對(duì)速率

uAB碰撞靜止的B。可以設(shè)想一個(gè)以（rA+rB）為半徑的圓：它的面積是

=(rA+rB)2,稱為碰撞截面。ArArBrArB當(dāng)這個(gè)以A的中心為圓心的碰撞截面，沿A的前進(jìn)方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)在空間掃過(guò)一個(gè)圓柱形體積：BBBAB不能相撞的BB能相撞的B凡中心在此圓柱體內(nèi)的B球,都能與A相撞。如圖。

因此，一個(gè)A分子，單位時(shí)間內(nèi)，能碰到的B分子的次數(shù)，即碰撞頻率ZAB，等于圓柱體體積與B的分子濃度(單位體積內(nèi)的分子個(gè)數(shù))

CB的乘積。單位s

1若A本身的分子濃度為CA，則單位時(shí)間、單位體積內(nèi)A分子與B分子的碰撞數(shù)為：由分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為：其中：kB為玻耳茲曼常數(shù)；

為兩個(gè)分子的折合質(zhì)量，即：mA和mB分別為分子A與B的質(zhì)量。所以得到碰撞數(shù)碰撞的一對(duì)分子稱為相撞分子對(duì)（或分子對(duì)），相撞分子對(duì)的運(yùn)動(dòng)可分解為兩項(xiàng)：一是分子對(duì)作為整體的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，一是在以共同質(zhì)心為原點(diǎn)的座標(biāo)（質(zhì)心座標(biāo)）中兩個(gè)分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。整體的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)與反應(yīng)無(wú)關(guān)；而只有它們的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能才能克服兩個(gè)分子間的斥力以及舊鍵之間的引力轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，從而翻越反應(yīng)的能峰。vBABvAv質(zhì)心v相對(duì)(3)活化碰撞分?jǐn)?shù)q即相撞分子對(duì)的碰撞動(dòng)能ε≥εc的活化碰撞數(shù)占碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)。由分子運(yùn)動(dòng)論可知:

，L為阿伏加德羅常數(shù)。Ec為摩爾臨界能，簡(jiǎn)稱臨界能?！?〕反響速率將以上公式總結(jié)在一起，就得到用單位時(shí)間單位體積反響掉的反響物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為：對(duì)于同類雙分子反響A+A產(chǎn)物，速率方程是：式(10.8.8)及式(10.8.9)都是按碰撞理論導(dǎo)出的雙分子基元反應(yīng)的速率方程，它們的形式都是：這與原來(lái)對(duì)基元反應(yīng)應(yīng)用的質(zhì)量作用定律，完全一致?！?〕與質(zhì)量作用定律的比照2.碰撞理論與Arrhenius方程的比較阿倫尼烏斯方程與實(shí)驗(yàn)基本相符，所以將理論的速率方程與它比較，既可檢驗(yàn)理論的正確性，也可理解阿倫尼烏斯方程中Ea與A的物理意義。為便于比較，首先將碰撞理論的結(jié)果化為與阿倫尼烏斯方程相似的形式：（1）碰撞理論的速率常數(shù)k首先，以異類雙原子分子反應(yīng)A+B產(chǎn)物為例，因?yàn)镃A=L

cA,CB=L

cB，將此兩式代入(10.8.8)，得：所以得：設(shè)為碰撞頻率因子，單位意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)一個(gè)分子A與一個(gè)分子B的碰撞次數(shù)的L倍。比較及有（由質(zhì)量作用定律得）兩者形式相同。對(duì)比阿倫尼烏斯方程（2）Ec與Ea的關(guān)系兩邊取對(duì)數(shù)后再對(duì)T取導(dǎo)數(shù)，得將按Arrhenius活化能Ea定義但是，在一般情況下，

EC>>RT/2，∴可認(rèn)為Ea≈EC所以Ea應(yīng)當(dāng)與T有關(guān)。事實(shí)上以lnk對(duì)1/T作圖，在溫度范圍很大時(shí)，確實(shí)偏離直線。此時(shí)只有用對(duì)1/T作圖才可保持直線關(guān)系。（3）zAB與A實(shí)驗(yàn)的關(guān)系經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：對(duì)比有B=?，和111.0H2+C2H4

C2H61.241062NOCl

2NO+Cl21.0

10102.01096.31071.010122NO2

2NO+O22ClOCl2+O2K+Br2

KBr+Br6.3

1010

4.01010

2.51010

2.11011

7.31011103.00.00.0180.0.165

10-22.510-34.81.710-6反

應(yīng)

下表列出一些氣相反應(yīng)的指前因子、碰撞頻率因子加以對(duì)比。其中P為方位因子(或概率因子)：P=A/zAB(10.8.17)由上表可知，多數(shù)反響的P<1，即指前因子A小于碰撞頻率因子zAB。這可能是由于以上的簡(jiǎn)單碰撞理論將反響只看成是硬球碰撞，忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，單純地認(rèn)為只要碰撞能量大于臨界能即可發(fā)生反響。實(shí)際上，分子不是無(wú)結(jié)構(gòu)的硬球，碰撞部位不同，效果可能不同。化學(xué)反響往往是特定的化學(xué)鍵的重新組合，假設(shè)碰撞不是發(fā)生在這樣的特定部位，尤其當(dāng)這些部位被其它原子團(tuán)掩蔽時(shí)，即使碰撞能量高于臨界能，也可能不會(huì)發(fā)生反響。因?yàn)檫@時(shí)有一個(gè)分子間和分子內(nèi)的能量的傳遞過(guò)程，能否將能量傳遞到特定部位，是一個(gè)問(wèn)題。在此傳遞過(guò)程中也會(huì)與其它低能分子碰撞而喪失過(guò)剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞變?yōu)闊o(wú)效，使P<1。碰撞理論的優(yōu)點(diǎn):對(duì)基元反響的描述直觀易懂，突出了反響過(guò)程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量以克服能峰的特點(diǎn)，所以能定量解釋質(zhì)量作用定律,及阿倫尼烏斯定律的Ea和A。對(duì)于了解基元反響細(xì)節(jié)有幫助，對(duì)簡(jiǎn)單分子估算有一定準(zhǔn)確性。碰撞理論的缺點(diǎn):但由于模型太簡(jiǎn)單,使計(jì)算結(jié)果有較大誤差，并且概率因子P不能計(jì)算,要靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定。§10.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論碰撞理論只告訴我們，只有碰撞動(dòng)能大于臨界能才能起反應(yīng)。至于碰撞動(dòng)能如何轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢(shì)能，兩反應(yīng)物分子的舊鍵斷裂與新鍵形成如何實(shí)現(xiàn)，如何翻越反應(yīng)能峰等細(xì)節(jié)，它都沒(méi)有涉及。首先看一下三原子系統(tǒng)的勢(shì)能面，它能給予我們關(guān)于這些問(wèn)題的清晰圖象，并提出過(guò)渡狀態(tài)的概念。化學(xué)平衡+過(guò)渡狀態(tài)概念過(guò)渡狀態(tài)理論。這是我們要討論的又一種反應(yīng)速率理論。過(guò)渡狀態(tài)理論的著眼點(diǎn)是：是兩反響物分子的舊鍵斷裂與新鍵形成如何實(shí)現(xiàn)。它的核心概念:活化絡(luò)合物〔反響中新舊鍵交替過(guò)程中經(jīng)歷的過(guò)渡狀態(tài)?！?.勢(shì)能面現(xiàn)在研究一個(gè)原子A沿雙原子分子BC的B-C鍵方向與它碰撞，生成新分子AB及原子C的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程可認(rèn)為有以下幾個(gè)階段：B–CAA與BC迎面運(yùn)動(dòng)A與B相碰撞，B-C鍵略拉長(zhǎng)而減弱A

B

CA與B更近，將成鍵而未成，B-C鍵更拉長(zhǎng)，將斷而未斷。(形成活化絡(luò)合物)[A

B

C]A-B成鍵，A-B與C將分離。A

B

CA–B與C分離。A

B

C以上五個(gè)階段，實(shí)質(zhì)是在A、B、C相互間距離的改變過(guò)程中，碰撞動(dòng)能轉(zhuǎn)化為原子間的勢(shì)能，反響之后，多余的勢(shì)能又逐漸變?yōu)閯?dòng)能的過(guò)程。

若設(shè)ABC在同一條直線上，

A、B間距離為rAB、B、C間距離為rBC,則系統(tǒng)分子總勢(shì)能:

假設(shè)用橫軸x表示rBC，縱軸y表示rAB，用z軸表示勢(shì)能E。那么在xy平面上的任一點(diǎn)，代表原子A、B、C間一定的相對(duì)位置。而在空間有一定的點(diǎn)E與之對(duì)應(yīng)。所有的E匯成一個(gè)曲面，稱為勢(shì)能面。rABrBC應(yīng)用量子力學(xué)能對(duì)這個(gè)系統(tǒng)計(jì)算出它的勢(shì)能數(shù)值。右邊的圖10.9.1的各條曲線代表勢(shì)能面上的等高線在xy平面上的投影，稱為等勢(shì)能線。曲線上的數(shù)字代表勢(shì)能。數(shù)字越大，那么勢(shì)能越高。da圖中的d點(diǎn)，rAB、rBC都較大，代表A、B、C三個(gè)原子彼此距離較遠(yuǎn)，都處于自由原子狀態(tài)，所以勢(shì)能較高，d點(diǎn)相當(dāng)于一個(gè)山頂。由d

點(diǎn)向a

點(diǎn)移動(dòng)，表示rAB固定于一個(gè)很大的值，A-B間作用可忽略不計(jì)。rBC減小，即原子B與C逐步靠近，由于它們的未成對(duì)電子的吸引，勢(shì)能也隨rBC減小而下降。在ad線上勢(shì)能的變化情況，如左以下圖的Morse勢(shì)曲線一般。在a點(diǎn)勢(shì)能最低，說(shuō)明BC形成了穩(wěn)定分子，a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的rBC是這個(gè)分子的鍵長(zhǎng)。由a再向e移動(dòng)，表示穩(wěn)定分子BC的核間距縮短，由于斥力迅速增大，勢(shì)能也很快上升。由d向b移動(dòng)，情況與上類似。只是表示A與B逐漸接近，C與B距離很遠(yuǎn)。到b形成穩(wěn)定的AB分子，勢(shì)能最低，AB鍵長(zhǎng)為b對(duì)應(yīng)的rAB值。繼續(xù)接近，勢(shì)能很快上升。adErBCedarABrBCebf將da(或db)平行向內(nèi)移動(dòng)，情況也類似，所以勢(shì)能面上有ac與bc兩條相連的山谷〔見(jiàn)左下方立體圖〕。沿acb勢(shì)能最低，是兩條山谷的谷底，谷底兩側(cè)都是較高的山坡。兩條山谷越靠c越高，c為最高點(diǎn)。由d到a，等勢(shì)線較稀，表示山坡緩和；由a到e等勢(shì)線較密，表示山坡陡峭。整個(gè)勢(shì)能面如同一個(gè)馬鞍，其靠背在原點(diǎn)方向，c為馬鞍點(diǎn)。darABrBCebcabcdrABrBCof2.反應(yīng)途徑以下應(yīng)用勢(shì)能面來(lái)說(shuō)明上述基元反應(yīng)的五個(gè)反應(yīng)階段。圖中a表示A原子，與穩(wěn)定分子BC。沿ac移動(dòng)，表示rAB減小，rBC幾乎不變，即BC鍵不變，BC仍為穩(wěn)定分子。只是A向B靠攏。B–CAA與BC迎面運(yùn)動(dòng)abcdrABrBCodarABrBCebcfabcdrABrBCodarABrBCebcfA越靠近B，勢(shì)能越大，所以這是一個(gè)爬坡的過(guò)程。而谷底曲線也向右偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明A靠近B時(shí)，B

C鍵拉長(zhǎng)，rBC變大。A與B相接近，B–C鍵略拉長(zhǎng)而減弱A

B

CabcdrABrBCodarABrBCebcfA與B更近，將成鍵而未成，B–C鍵更拉長(zhǎng)，將斷而未斷。(形成活化絡(luò)合物)[A

B

C]到C點(diǎn)，BC鍵拉長(zhǎng)到即將斷裂，A

B鍵即將形成。ABC三原子松散地結(jié)合在一起。這就是過(guò)渡狀態(tài)，或活化絡(luò)合物。A–B成鍵，A–B與C將分離。A

B

C形成活化絡(luò)合物后，若系統(tǒng)繼續(xù)沿acb

谷底曲線移動(dòng)，則B

C鍵繼續(xù)拉長(zhǎng)而斷裂，AB鍵繼續(xù)縮短而加強(qiáng)。系統(tǒng)更為穩(wěn)定，勢(shì)能逐步減小，多余的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的動(dòng)能，系統(tǒng)走向下坡路。abcdrABrBCodarABrBCebcfabcdrABrBCodarABrBCebcfA–B與C分離。A

B

C系統(tǒng)達(dá)到b點(diǎn)，生成穩(wěn)定分子AB，及原子C，完成了反應(yīng)全過(guò)程。這就是基元反應(yīng)的“詳細(xì)機(jī)理”。由上可以看出，整個(gè)反響途徑即是勢(shì)能最低的曲線acb。沿acb作一切面，再“拉直〞，即得左以下圖?？梢钥吹剑到y(tǒng)必須克服一個(gè)勢(shì)壘，通過(guò)馬鞍點(diǎn)c,才能生成產(chǎn)物。系統(tǒng)最初碰撞運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能假設(shè)足夠大，當(dāng)它沿ac運(yùn)動(dòng)時(shí)，動(dòng)能就轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，并足以穿越c點(diǎn)，生成產(chǎn)物。假設(shè)碰撞運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能不夠大，那么系統(tǒng)將回到a點(diǎn)。這即是彈性碰撞的情況。反響途徑acb為勢(shì)能最小途徑，也是可能性最大途徑。b馬鞍點(diǎn)caA+BCAB+C[A

B

C]EdrABrBCecafbEE0圖中Eo代表[ABC]

基態(tài)與反應(yīng)物基態(tài)能量之差，即活化能，(或0K時(shí)反應(yīng)的活化能)。2活化絡(luò)合物

活化絡(luò)合物是介于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的過(guò)渡狀態(tài)。在該狀態(tài)下，原子距離較正常化學(xué)鍵長(zhǎng)，鍵合得更弱。例：在反應(yīng)D+H2

[DHH]DH+H中，活化絡(luò)合物[DHH]的兩個(gè)核間距約為0.093nm，而正常H2核間距約為0.074nm。但是，它與正常分子一樣有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，但其振動(dòng)是有限制的。ABCABC

’

振動(dòng)，對(duì)稱伸縮：rAB與rBC同時(shí)增加或減小。

振動(dòng)，不對(duì)稱伸縮：rAB增加則rBC減小?；蛳喾础BCABC我們看到，在鞍點(diǎn)c

若分子在角平分線方向，以頻率為

’作對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由于能量的限制，這種振動(dòng)不會(huì)導(dǎo)致分解。但若在反應(yīng)途經(jīng)方向以頻率

作不對(duì)稱伸縮，則立即分解出A原子或C原子。c’

3.艾林方程過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：“反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物，總要經(jīng)過(guò)具有足夠能量的碰撞，先形成高勢(shì)能的活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物，并迅速與它達(dá)到平衡，也可分解為產(chǎn)物；活化絡(luò)合物以單位時(shí)間

次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應(yīng)的速率”。用公式表示即是：它說(shuō)明反應(yīng)物A、B和活化絡(luò)合物X間存在快速平衡，而后一步X的分解為慢步驟,所以總速率為此步驟的速率:其中，c為活化絡(luò)合物X的濃度。X沿反應(yīng)途徑方向每振動(dòng)一次，則有一個(gè)X分子分解。若X沿反應(yīng)途徑振動(dòng)頻率為

，則有：所以：因?yàn)榉磻?yīng)物與活化絡(luò)合物X≠間的快速平衡，其化學(xué)平衡常數(shù)為：所以速率常數(shù)應(yīng)用Kc

的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表示（9.10.13）于活化絡(luò)合平衡，得：因?yàn)?K時(shí)反應(yīng)前后基態(tài)能量的差，即為0K時(shí)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變c’

再?gòu)幕罨j(luò)合物的配分函數(shù)q

中分出沿反應(yīng)途徑的振動(dòng)配分函數(shù)，有：因?yàn)閄沿反應(yīng)途經(jīng)的“鍵”比正常鍵弱，所以v很小，hv<<kBT，所以為一個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)，該振動(dòng)自由度可看作一維諧振子，它的配分函數(shù)按（9.5.22）是：代入：得：此式又可簡(jiǎn)化為：艾林方程將：Kc有時(shí)被稱為準(zhǔn)平衡常數(shù)，因?yàn)樗菍⑹パ胤磻?yīng)途徑方向的一個(gè)振動(dòng)自由度的X仍然當(dāng)作正常分子而得出的平衡常數(shù)。其中：艾林方程是過(guò)渡狀態(tài)理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的基本方程

艾林方程中的E0可認(rèn)為是0K時(shí)的反應(yīng)活化能，是活化絡(luò)合物X與反應(yīng)物基態(tài)能量的差。所以從原則上看，只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)，就可按它計(jì)算速率常數(shù)k，而不必作動(dòng)力學(xué)測(cè)定。所以，過(guò)渡狀態(tài)理論有時(shí)稱為“絕對(duì)反應(yīng)速率理論”。在實(shí)際中，因?yàn)榛罨j(luò)合物很不穩(wěn)定，壽命10-15秒左右，目前還不能如反響物分子那樣由光譜測(cè)定它的結(jié)構(gòu)參數(shù)，只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法，假設(shè)一個(gè)可能的分子結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算。即使是這樣，在多數(shù)情況下，艾林方程的計(jì)算結(jié)果還是比簡(jiǎn)單碰撞理論的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。5.艾林方程的熱力學(xué)表示式過(guò)渡狀態(tài)理論在討論雙分子反應(yīng)：慢的反應(yīng)速率時(shí)，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，得出：其中為已分離出一個(gè)沿反應(yīng)途徑方向振動(dòng)自由度的平衡常數(shù)。但為了應(yīng)用熱力學(xué)方法作近似處理，仍借用前面推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的方法定義：(c指濃度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，一般為c＝1mol·dm-3)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)活化焓、標(biāo)準(zhǔn)活化熵之間的關(guān)系是:即:將(11.9.13)、(11.9.14)代入(11.9.10)，可得:此即雙分子反應(yīng)的艾林方程熱力學(xué)表示式。對(duì)于單分子或三分子反應(yīng)及溶液反應(yīng)，艾林方程形式略有差別。按Arrhenius活化能定義:對(duì)雙分子氣相反應(yīng)可證明：應(yīng)用上式可得：將它與阿倫尼烏斯方程對(duì)比，可知指前因子A、頻率因子zAB、概率因子P及活化熵的關(guān)系是：在式中，所以。=0，則P=1。但實(shí)際上若A與B生成X時(shí)一般要喪失平動(dòng)自由度與轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，增加振動(dòng)自由若A與B生成X時(shí)度。因?yàn)槠絼?dòng)的熵貢獻(xiàn)比振動(dòng)大，所以。而且，反應(yīng)物分子A與B結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，X分子越規(guī)整，熵減小越多，P越比1小。從碰撞理論的角度看，這也是合理的。因?yàn)樵谶@種情況下，在形成X時(shí)，對(duì)碰撞方位的要求越苛刻，所以P越小。按過(guò)渡狀態(tài)理論，活化熵在原則上可由分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求得，從而估算P，這比簡(jiǎn)單碰撞理論是一個(gè)進(jìn)步。不過(guò)，目前由分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算還停留在簡(jiǎn)單分子的水平上。所以在實(shí)踐中倒是先由實(shí)驗(yàn)得到A與Ea

，再由推算X的結(jié)構(gòu)。有些復(fù)雜分子間的反應(yīng)，由于的原因，其P小到10-9。此時(shí)盡管活化能不大，但k很小，究其原因就是的影響?！?0.10溶液中反應(yīng)由于溶液中的溶質(zhì)分子處于溶劑分子包圍之中，它必需擴(kuò)散，穿過(guò)這種包圍，才能與另一溶質(zhì)分子接觸，發(fā)生反應(yīng)。所以研究溶液中溶質(zhì)分子間的反應(yīng)，必需考慮溶劑與溶質(zhì)的作用，及溶質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散。以下，按溶劑與反應(yīng)物(溶質(zhì))間無(wú)明顯相互作用，分別處理，介紹其特征。1.溶劑對(duì)反響組分無(wú)明顯相互作用的情況指反響物〔溶質(zhì)〕分子被周圍溶劑分子所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的籠子中，籠中的分子不能像氣體分子那樣自由地運(yùn)動(dòng)，只能不停地在籠子中振動(dòng)。假設(shè)某一分子具有足夠的〔1〕籠蔽效應(yīng)〔又稱籠效應(yīng)〕估計(jì)，反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中的停留時(shí)間約為10-12~10-8s，同時(shí)，發(fā)生約102

~

104次碰撞。能量，或向某方向振動(dòng)時(shí)，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出溶劑的籠子。但它立即又陷入另一個(gè)籠子。分子由于這種籠中運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng)。若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠中，互相接觸，稱為遭遇，兩個(gè)溶質(zhì)分子只有遭遇才能反應(yīng)?；\罩效應(yīng)使反應(yīng)分兩個(gè)步驟：先擴(kuò)散，后反應(yīng)。若反應(yīng)活化能：Ea

小,則反應(yīng)速率常數(shù)k大

——擴(kuò)散控制。Ea

大，則反應(yīng)速率常數(shù)k小——反應(yīng)控制，或活化控制表示反應(yīng)物A與B擴(kuò)散到一起形成的遭遇對(duì)。其中由于擴(kuò)散受溫度影響較小，因此反應(yīng)控制的反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感，而擴(kuò)散控制的反應(yīng)對(duì)溫度不敏感。（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴(kuò)散控制的。其反應(yīng)總速率等于擴(kuò)散速率。而擴(kuò)散速率可用擴(kuò)散定律計(jì)算。D—擴(kuò)散系數(shù)，單位m2．s-1，表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散通過(guò)單位截面的擴(kuò)散速率。在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)向x方向擴(kuò)散，通過(guò)截面積AS的物質(zhì)B的量正比于濃度梯度和As的乘積。Fick擴(kuò)散第一定律：擴(kuò)散定律：溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向任意方向運(yùn)動(dòng)的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以擴(kuò)散方向總是從高濃度指向低濃度。c大c小擴(kuò)散方向及x正向?qū)η蛐瘟Ｗ?，D可按愛(ài)因斯坦—斯托克斯方程計(jì)算：上式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，η[eta]為粘度，r為球形粒子的半徑。因?yàn)閤增大的方向?yàn)閏B減小的方向，所以，為保持?jǐn)U散速率為正值，故上式右邊加負(fù)號(hào)。擴(kuò)散方向及x正向c大c小擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：若兩種半徑為rA與rB，擴(kuò)散系數(shù)為DA

與DB的球形分子進(jìn)行擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)，可假設(shè)一種分子A不動(dòng)，另一種分子B向它擴(kuò)散，在rAB

=

rA+rB處cB=0，向外濃度逐漸增大，形成球形對(duì)稱濃度梯度，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k為：上式中f為靜電因子，量綱為1。當(dāng)反響物因所帶電荷相反，相互吸引時(shí)，反響加速；當(dāng)反響物因所帶電荷相同，相互排斥時(shí)，反響減慢，假設(shè)無(wú)靜電影響，那么f=1。若反應(yīng)物分子半徑相同，且無(wú)靜電影響，由（10.10.2）與（10.10.3）可得擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：25°C水溶液中擴(kuò)散控制的二級(jí)反響的速率常數(shù)k=7.4109dm3mol-1s-1。〔3〕活化控制的反響假設(shè)反響活化能較大，反響速率較慢，相對(duì)來(lái)說(shuō)擴(kuò)散較快，那么為活化控制。假設(shè)溶劑對(duì)反響物無(wú)明顯作用，其反響速率與氣相反響相似。這是因?yàn)椋孩偃軇o(wú)明顯作用，所以對(duì)活化能影響不大；②雖然由于籠罩效應(yīng)，反響物分子擴(kuò)散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運(yùn)動(dòng)，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞那么快的多，所以其總結(jié)果，對(duì)分子碰撞只起到分批的作用，對(duì)單位時(shí)間內(nèi)碰撞總數(shù)那么影響不大。實(shí)際上，一些溶液中二級(jí)反響的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級(jí)反響也與氣相反響速率相近。如下表所示：（氣相）3.3813.6103.3表10.10.1N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（25°C）溶劑k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5二氯乙烯4.7913.6102.1硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4由此可見(jiàn)，N2O5在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。*2.溶劑對(duì)反響組分產(chǎn)生明顯作用的情況—溶劑對(duì)反響速率的影響在許多情況下，溶劑與反響物確有相互作用，從而對(duì)反響速率產(chǎn)生顯著影響。例如：C6H5CHO的溴化，在CCl4中就比在CHCl3或CS2中快1000倍。有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如：OHCH3COCl+AlCl3OHCOCH3在硝基苯溶劑中被加速OHCOCH3在CS2溶劑中被加速又如，溴與甲苯的作用：在CS2溶劑溶劑中主產(chǎn)物在硝基苯

溶劑中主產(chǎn)物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（對(duì)位）BrCH3（鄰位）+（98%）可見(jiàn)，選擇適當(dāng)溶劑有時(shí)還能加速主反響，抑制副反響，這對(duì)于降低原料消耗，減輕別離工作，很有意義。溶劑對(duì)于反響速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡(jiǎn)單的定性介紹，以作選擇溶劑時(shí)的參考。①溶劑的極性越大，一般介電常數(shù)越大，那么有利于削弱異號(hào)離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽(yáng)離子的反響，而不利于陰陽(yáng)離子的化合反響。假設(shè)活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反響物的大，那么極性溶劑往往能促進(jìn)反響；假設(shè)活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反響物的小，那么極性溶劑往往抑制反響。②溶劑化的作用。假設(shè)活化絡(luò)合物溶劑化比反響物的大，那么該溶劑能降低反響活化能而加速反響；反之，假設(shè)活化絡(luò)合物溶劑化不如反響物的大，那么活化能升高而不利于反響。*3.離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響溶液中的離子強(qiáng)度對(duì)離子反應(yīng)有一定影響。加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，從而改變離子反應(yīng)速率。這就是原鹽效應(yīng)。對(duì)稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下：設(shè)離子和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：其中zA、zB為A、B離子電荷數(shù)，zA+zB為活化絡(luò)合物的離子電荷數(shù)。按過(guò)渡狀態(tài)理論有：因?yàn)锳B與A和B之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)K。所以，速率常數(shù)成為：按德拜―休克爾公式：所以(10.10.4)成為:為常數(shù)所以由（10.10.5）可以看出，因?yàn)閼?yīng)為直線關(guān)系。簡(jiǎn)化后得:而且從(10.10.5)可以看出，當(dāng)zA與zB符號(hào)相同時(shí)，zA

zB>0，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而增加；當(dāng)zA

zB<0時(shí)，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而減??；當(dāng)zA

zB=0時(shí)，反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。右圖為六個(gè)體系，直線為按公式的計(jì)算值，“”為實(shí)驗(yàn)值，k0為I=0時(shí)的值。由圖可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好?！?0.11多相反響前面各節(jié)討論的氣相反響與溶液反響都是均相反響，它是動(dòng)力學(xué)的根底。但在實(shí)際中，還有許多非均相反響，〔或多相反響〕，即反響物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取CO，反響物分別處于氣相和固相，是氣-固相反響；水與電石作用制取乙炔，那么是液-固相反響，……。多相反響大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行。也有少數(shù)在不同相中同時(shí)進(jìn)行。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反響為液-液相反響，此反響在兩個(gè)液相中都進(jìn)行，而且在酸中進(jìn)行得較快。因?yàn)槎嘞喾错懘蠖鄶?shù)在相的界面上進(jìn)行，所以反響物向界面的擴(kuò)散是一個(gè)必然的步驟。即使在不同相中能同時(shí)發(fā)生反響，為了進(jìn)入另一相，反響物也要向界面擴(kuò)