物理化學：第六章 相平衡課件

第六章相平衡物理化學：第六章相平衡相平衡原理

——化學化工生產(chǎn)中單元操作(蒸餾、結晶等)的理論基礎

——在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少相平衡研究內(nèi)容：表達相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等而變化兩種方法：數(shù)學公式——如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等相圖——直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實驗數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應用相圖等等。物理化學：第六章相平衡§6-1相律相律是Gibbs1876年由熱力學原理導出，用于確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨立改變的變量個數(shù)相—系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分相數(shù)—系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示1.基本概念（1）相和相數(shù)反應系統(tǒng)有兩個固相，一個氣相，總相數(shù)P=3物理化學：第六章相平衡（2）自由度和自由度數(shù)自由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數(shù)為自由度數(shù)，用F表示。純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)：變量：T，p，x但固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：變量：T，p，x但

變量：T，p但物理化學：第六章相平衡2.相律相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)－非獨立變量數(shù)

=總變量數(shù)－關聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成

S種物質(zhì)分布于P個相中的每一相一相中有S個組成變量P個相中共有PS個組成變量系統(tǒng)總的變量數(shù)為：物理化學：第六章相平衡方程式數(shù)：每一相中組成變量間每一種物質(zhì)，化學勢相等的方程式數(shù)=P－1S種物質(zhì)，化學勢相等的方程式數(shù)=S（P－1）P個相中共有P個關聯(lián)組成的方程平衡時每種物質(zhì)在各相中的化學勢相等，即...…物理化學：第六章相平衡若存在R個獨立的化學平衡反應，每一個反應若還有R′個獨立的限制條件則系統(tǒng)中關聯(lián)變量的方程式個數(shù)為:R個獨立平衡反應對應R個方程式物理化學：第六章相平衡相律：——Gibbs相律自由度數(shù)=總變量數(shù)－關聯(lián)變量的方程式C為組分數(shù)物理化學：第六章相平衡3.幾點說明（1）推導時，假設每一相中S種物質(zhì)均存在，實際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時，組成變量少一個，化學勢方程式也減少一個。（2）相律中的2表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補充。（3）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統(tǒng)相平衡的影響時，相律的形式應為（4）對于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律的形式為物理化學：第六章相平衡例.在一個密閉抽空的容器中有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：求此系統(tǒng)的自由度數(shù)解：系統(tǒng)三個平衡反應中，只有兩個是獨立的，故R=2

四種氣體的分壓力間存在如下定量關系物理化學：第六章相平衡§6-2

單組分系統(tǒng)相圖1.相律分析單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需T、p兩個變量單組分系統(tǒng)的相圖p－T圖物理化學：第六章相平衡2.水的相圖中常壓力下，g、l、s三相雙變量系統(tǒng)F=2單變量系統(tǒng)

F=1無變量系統(tǒng)

F=0冰水水蒸氣冰

水冰

水蒸氣水

水蒸氣物理化學：第六章相平衡溫度t/℃

系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa

水

水蒸氣冰

水蒸氣冰

水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡數(shù)據(jù)物理化學：第六章相平衡OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發(fā)）

斜率

斜率

斜率線：F＝1OC′：過冷水飽和蒸氣壓曲線物理化學：第六章相平衡

點：F＝0

O：三相點（0.01C，0.610kPa）三相點與冰點0C差別：

——溶解了空氣，凝固點降低

——壓力因素面：F=2

三個單相區(qū)l、g、s物理化學：第六章相平衡說明：（1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰（2）對多數(shù)物質(zhì)來說，在熔化過程中體積增大，故熔點曲線的斜率為正值，如CO2相圖物理化學：第六章相平衡§6-3二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖描述二組分系統(tǒng)變量：T、p、x

二組分凝聚系統(tǒng)：T—x圖物理化學：第六章相平衡二組分系統(tǒng)相圖：氣—液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖物理化學：第六章相平衡1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力—組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律A組分分壓：B組分分壓：氣相總壓：——均成直線關系液相線：氣相總壓p與液相組成x之間的關系曲線物理化學：第六章相平衡氣相線：總壓p與氣相組成y之間的關系曲線甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)甲苯(A)—苯(B)系統(tǒng)：對易揮發(fā)組分苯B：——易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成物理化學：第六章相平衡2、杠桿規(guī)則：設：nG－氣相量

nL－液相量整理可得：即：

杠桿規(guī)則——確定兩共存相的量物理化學：第六章相平衡3.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度—組成圖甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)某溫度下氣液平衡時、計算杠桿規(guī)則也適用于t~x圖泡點線

露點線物理化學：第六章相平衡§6-4二組分真實液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖真實液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差,按p~x圖可將偏差分為四類:

一般正偏差一般負偏差最大正偏差最大負偏差物理化學：第六章相平衡(1)一般正偏差系統(tǒng)1.壓力—組成圖苯(A)—丙酮(B)系統(tǒng)物理化學：第六章相平衡（2）一般負偏差系統(tǒng)氯仿(A)—乙醚(B)系統(tǒng)物理化學：第六章相平衡（3）最大正偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓大，且在某一組成范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最大值甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)物理化學：第六章相平衡（4）最大負偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓小，且在某一組成范圍內(nèi)比易難發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最小值氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)物理化學：第六章相平衡去掉分壓線，加上氣相線：氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)最高點：液相線和氣相線相切最低點：液相線和氣相線相切柯諾瓦洛夫—吉布斯（Konovalov—Gibbs）定律：若液態(tài)混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加，則yB>xB在p–x圖（或T–x圖）中的最高點或最低點上，yB=xB物理化學：第六章相平衡

2．溫度—組成圖

氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)p–x圖上最高點

T–x圖上最低點（yB=xB

）

最低恒沸點→恒沸混合物p–x圖上最低高點

T–x圖上最高點（yB=xB

）

最高恒沸點→恒沸混合物最大負偏差

最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。物理化學：第六章相平衡3小結物理化學：第六章相平衡精餾原理：將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時氣相部分氣化時液相→易揮發(fā)組分純B→難揮發(fā)組分純A具有最高(低)恒沸點的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個純組分+恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分物理化學：第六章相平衡§6-6二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖1．部分互溶液體的相互溶解度水(A)—苯酚(B)系統(tǒng)共軛溶液：兩個平衡共存的液層MC——苯酚在水中的溶解度曲線NC——水在苯酚中的溶解度曲線C點——高臨界會溶點或高會溶點：當高于C點溫度時，苯酚和水可以按任意比例完全互溶物理化學：第六章相平衡具有高會溶點的系統(tǒng)：常見的還有水—苯胺，正己烷—硝基苯，水—正丁醇等水—三乙基胺18℃以下能以任意比例完全互溶18℃以上卻部分互溶——具有低臨界會溶點或低會溶點系統(tǒng)水—煙堿60.8℃以下完全互溶208℃以上完全互溶兩溫度之間部分互溶——具有封閉式的溶解度曲線——有兩溶點：高會溶點(在上)和低會溶點(在下)苯—硫163℃以下部分互溶226℃以上部分互溶兩溫度之間完全互溶——有兩會溶點：低會溶點位于高會溶點的上方其它物理化學：第六章相平衡（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)

2．部分互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

P、Q分別為水和正丁醇沸點ML1、NL2：相互溶解度曲線PL1、

QL2

：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線

相區(qū)：分析三相線對應的溫度－共沸溫度F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

物理化學：第六章相平衡水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

（組成不變、量變）a→d加熱過程分析：剛離開：l1+g（l2消失）a點：兩共軛液相（量、組成）b點剛到達：l1+l2c點：d點液相消失氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變物理化學：第六章相平衡壓力足夠大時的溫度—組成圖：p足夠大時：泡點>會溶點相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點的氣－液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

物理化學：第六章相平衡（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)

三相平衡時：氣相點位于三相線一端物理化學：第六章相平衡3．完全不互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖二組分完全不互溶t共<tA*<tB*共沸點t共：p總＝p外時溫度應用：水蒸氣蒸餾——不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達到提純的目的物理化學：第六章相平衡二組分系統(tǒng)液-固相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖熱分析法溶解度法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔點有一轉(zhuǎn)變溫度t-x圖物理化學：第六章相平衡P、Q分別為A和B的凝固點PL、

QL

：凝固點降低曲線S1S2：三相線

三相線對應的溫度－低共熔點溫度；低共熔混合物F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖1.相圖的分析物理化學：第六章相平衡a→e降溫過程分析：剛離開：A(s)+B(s)（l消失）（l組成不變、量變）a點：液態(tài)d點剛到達：A(s)+l(L)e點A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程l相組成及A(s)、l兩相量均變b點：開始析出A(s)注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則物理化學：第六章相平衡2.熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖冷卻曲線拐點：發(fā)生相變,F=1

平臺：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡,F=0物理化學：第六章相平衡3.溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖應用：結晶分離鹽類(NH4)2SO4質(zhì)量分數(shù)大于39.75％時才能通過降溫獲得(NH4)2SO4晶體物理化學：第六章相平衡穩(wěn)定化合物：有相合熔點在固相、液相都可存在例：苯酚(A)－苯胺(B)系統(tǒng)中

A、B分子1:1的化合物C

C6H5OH

C6H5NH2此圖可看成由兩個簡單低共熔混合物相圖組合而成§6-8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1．生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)

苯酚(A)—苯胺(B)系統(tǒng)物理化學：第六章相平衡具有多種穩(wěn)定化合物：系統(tǒng)

生成三個化合物系統(tǒng)

物理化學：第六章相平衡2．生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時存在三相線物理化學：第六章相平衡系統(tǒng)相圖不穩(wěn)定化合物二水合氯化鈉在熔化時分解物理化學：第