表面張力和表面能

3.1外表吉布斯自由能和外表張力外表和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比外表分散度與比外表外表功外表自由能外表張力界面張力與溫度的關系影響外表張力的因素編輯課件一、外表和界面(surfaceandinterface)在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢?，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，假設其中一相為氣體，這種界面通常稱為外表。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講外表應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。編輯課件1.1外表和界面(surfaceandinterface)幾點說明：1、嚴格講，界面是“界〞而不是“面〞。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆〔Guggenheim〕模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數(shù)學處理較復雜。另一個模型是吉布斯〔Gibbs〕的相界面模型。該模型認為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學的處理簡單化。編輯課件外表和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面編輯課件外表和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面編輯課件外表和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面編輯課件外表和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面編輯課件外表和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面編輯課件二、比外表〔specificsurfacearea〕比外表通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的外表積；另一種是單位體積固體所具有的外表積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其外表積。目前常用的測定外表積的方法有BET法和色譜法。編輯課件分散度與比外表把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比外表增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

編輯課件分散度與比外表從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比外表增長了一千萬倍。可見到達nm級的超細微粒具有巨大的比外表積，因而具有許多獨特的外表效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其外表積較大，電流密度小，因而極化??；再如，由超細微粒制備的催化劑由于具有很高的比外表因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細粉以提高藥效、將金屬做成超細微粒以降低熔點都說明了超細微粒具有獨特的外表效應。

編輯課件例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴〔視為球形〕，其外表積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

編輯課件三、外表張力與外表自由能對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，那么特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。外表層分子與內(nèi)局部子相比，它們所處的環(huán)境不同。體相內(nèi)局部子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨特的性質(zhì)。編輯課件界面現(xiàn)象的本質(zhì)最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的外表。液體內(nèi)局部子所受的力可以彼此抵銷，但外表分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小〔因為氣相密度低〕，所以外表分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使外表有自動收縮到最小的趨勢，并使外表層顯示出一些獨特性質(zhì)，如外表張力、外表吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。編輯課件界面現(xiàn)象的本質(zhì)編輯課件外表功〔surfacework〕式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于外表層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加外表積，就必須克服體系內(nèi)局部子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使外表積增加dA所需要對體系作的功，稱為外表功。用公式表示為：編輯課件外表自由能(surfacefreeenergy)由此可得：

考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：編輯課件外表自由能(surfacefreeenergy)廣義的外表自由能定義：狹義的外表自由能定義：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應的特征變量不變，每增加單位外表積時，相應熱力學函數(shù)的增值。編輯課件外表自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得編輯課件外表自由能模型可見，γ是表征外表性質(zhì)的物理量。外表自由能模型1、假設在等溫、等壓、恒組成條件下對的微分式進行積分，可得可見，上面兩式實際上是等效的。另一方面，當不考慮界面奉獻時比較兩式可得編輯課件外表自由能模型可見，外表自由能是單位外表上的自由能相對于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱γ為比外表過剩自由能的原因。2、假設采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。那么有可見，對純液體，γ是單位面積等效外表所具有的自由能。編輯課件外表張力〔surfacetension〕在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于外表的邊界，指向液體方向并與外表相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的外表張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。把作用于單位邊界線上的這種力稱為外表張力，用g表示，單位是N·m-1。編輯課件外表張力〔surfacetension〕如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F〔F=〔W1+W2〕g〕與總的外表張力大小相等方向相反，那么金屬絲不再滑動。

這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。編輯課件外表張力〔surfacetension〕編輯課件外表張力〔surfacetension〕

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以線圈為邊界的兩邊外表張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)外表張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出外表張力的存在。編輯課件外表張力〔surfacetension〕（a）（b）編輯課件界面張力與溫度的關系溫度升高，界面張力下降，當?shù)竭_臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。編輯課件外表熵和外表總能外表熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位外表積時熵的增量。上式說明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的外表熵值。一般液體的外表張力溫度系數(shù)為負值，因此外表熵在一般情況下應為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到外表，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，外表熵為正值可理解為是外表層疏松化的結(jié)果。編輯課件外表熵和外表總能外表總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)式(1-13)對吉布斯界面，有因此編輯課件外表熵和外表總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位外表積的可逆功和可逆熱〔〕。擴展外表時，為使體系溫度不變，必須吸熱。假設為絕熱過程，那么擴展外表必須使T下降。由于右方兩項均為正值，因此即外表總能大于它的外表自由能，假設與熱力學第一定律比較，外表總能為外表功和外表熱的加和。編輯課件界面張力與溫度的關系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用: Vm2/3=k〔Tc-T-6.0〕

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。編輯課件影響外表張力的因素〔1〕分子間相互作用力的影響〔2〕溫度的影響溫度升高，外表張力下降?！?〕壓力的影響外表張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，外表分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，假設是氣相中有別的物質(zhì)，那么壓力增加，促使外表吸附增加，氣體溶解度增加，也使外表張力下降。對純液體或純固體，外表張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，外表張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體外表張力之間。編輯課件壓力的影響壓力與外表張力關系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對外表張力的影響可以從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體外表上的吸附使外表能降低〔吸附放熱〕，因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，外表能降低以上三種情況均說明，p增加，γ減小編輯課件壓力的影響但從有關公式可知上式說明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢姡瑝毫ν獗韽埩Φ挠绊懴喈攺碗s，這是因為增加壓力必須引入第二組分〔如惰性氣體〕，而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響外表張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱ν獗韽埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用那么往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，那么又外表為第二種情況。編輯課件四、外表自由能和外表張力的微觀解釋由于外表相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，外表層分子有離開外表層進入體相的趨勢。這一點可從液體外表的自動收縮得以證明。這也說明了處于外表層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的外表積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)局部子遷移到外表上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是外表過剩自由能?？梢姡瑯?gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生外表自由能的原因。編輯課件外表自由能和外表張力的微觀解釋液體外表為什么會存在張力是一個長期困擾外表化學家的問題，實際上，外表張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。從液體外表的特性來看，外表上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，外表上的分子的密度將小于內(nèi)局部子。于是外表分子間的距離較大，因此，外表上的分子沿外表方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。編輯課件五、彎曲外表下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式編輯課件彎曲外表下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在外表張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

設向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po

，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0編輯課件彎曲外表下的附加壓力〔2〕在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的外表張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。

所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。編輯課件彎曲外表下的附加壓力〔3〕在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的外表張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。

所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。編輯課件楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：編輯課件Young-Laplace

一般式的推導1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，那么x與y各增加dx和dy。編輯課件Young-Laplace

一般式的推導編輯課件Young-Laplace

一般式的推導5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：編輯課件Young-Laplace

一般式的推導6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，編輯課件Young-Laplace特殊式的推導(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。

外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps編輯課件Young-Laplace特殊式的推導2.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其外表積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加外表積的吉布斯自由能增加應該相等。代入得：編輯課件附加壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，那么R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh編輯課件附加壓力與毛細管中液面高度的關系編輯課件幾種毛細現(xiàn)象3、1〕液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩局部液面的附加壓力不同〔毛細壓差〕。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。假設要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，假設采用外表化學方法改變體系外表張力和液面曲率，可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關鍵問題之一。編輯課件幾種毛細現(xiàn)象2〕關于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。編輯課件幾種毛細現(xiàn)象3〕壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當γ、θ，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。編輯課件彎曲外表上的蒸汽壓——開爾文公式

對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)編輯課件彎曲外表上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。編輯課件彎曲外表上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。編輯課件開爾文公式的應用1〕過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，假設壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，那么稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導致過冷。解決方法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。編輯課件開爾文公式的應用2〕過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體外表上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。編輯課件開爾文公式的應用因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先參加一些沸石、素燒瓷片等物質(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子〔氣化核心〕，因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。編輯課件開爾文公式的應用例1〕將正丁醇〔摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1〕蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約到達4時方能自行凝結(jié)為液滴，假設273K時正丁醇的外表張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，試計算〔a〕在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r；〔b〕每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

〔a〕過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式編輯課件開爾文公式的應用編輯課件開爾文公式的應用例2〕當水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程編輯課件開爾文公式的應用編輯課件開爾文公式的應用〔3〕毛細凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為枯燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。毛細凝結(jié)的另一應用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。編輯課件開爾文公式的應用編輯課件六、外表張力的測定方法1、毛細管上升法如圖，將一潔凈的半徑為r的均勻毛細管插入能潤濕該毛細管的液體中，那么由于外表張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：

編輯課件外表張力的測定方法式中h

為達平衡時液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r

與毛細管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著如下關系，

編輯課件外表張力的測定方法假設接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液那么從上式可見，假設R，由平衡液柱上升高度可測出液體外表張力。假設接觸角不為零，那么應用與接觸角有關的公式。但由于目前接觸角θ的測量準確度還難以滿足準確測定外表張力的要求，因此，該法一般不用于測定接觸角不為零的液體外表張力。

編輯課件外表張力的測定方法

假設考慮到對彎液面的修正，常用公式為：

毛細管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。應用此法時除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細管。編輯課件外表張力的測定方法2、脫環(huán)法

編輯課件外表張力的測定方法在圖中，水平接觸面的圓環(huán)〔通常用鉑環(huán)〕被