第三課時(shí)路易斯結(jié)構(gòu)式、共振論、等電子體、分子間作用

2.5路易斯構(gòu)造式和共振論2-5-1路易斯構(gòu)造式1916年，路易斯(G.N.Lewis)提出共用電子對實(shí)際,即路易斯實(shí)際:稀有氣體原子的電子構(gòu)造是一種穩(wěn)定構(gòu)型,但兩元素原子的電負(fù)性相差不大時(shí),原子間經(jīng)過共享電子對的方式,到達(dá)稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型(H2,He除外),即八隅體規(guī)那么.以“共用電子對〞維系的化學(xué)作用力稱為“共價(jià)鍵〞.分子中存在構(gòu)成共價(jià)鍵的鍵合電子(成鍵電子)和未構(gòu)成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱“孤對電子〞，用小黑點(diǎn)來表示孤對電子。如：水、氨、乙酸、氮分子的路易斯構(gòu)造式可表示為：..OO...HH..HNHH..HCHHCH......NN.....O路易斯構(gòu)造式：以短棍表示共價(jià)鍵，同時(shí)用小黑點(diǎn)表示非鍵合的“孤對電子〞的構(gòu)造式叫做路易斯構(gòu)造式(Lewisstructure)，也叫電子構(gòu)造式一、路易斯構(gòu)造式的書寫方法1.成鍵數(shù)-孤電子對數(shù)法首先算出分子構(gòu)造中的成鍵數(shù)(按惰性氣體電子構(gòu)造計(jì)算的各原子最外層電子數(shù)之和與各原子價(jià)電子總數(shù)之差的二分之一)和孤電子對數(shù)(等于各原子價(jià)電子數(shù)之和與成鍵電子總數(shù)之差的二分之一),然后按照正確的原子間銜接規(guī)那么寫出較穩(wěn)定的路易斯構(gòu)造式。例如:H2O成鍵數(shù)=〔(2×2+8)-(1×2+6)〕/2=2孤電子對數(shù)=〔(1×2+6)-2×2〕/2=2所以H2O的路易斯構(gòu)造式:H—O—H....2.分步法對于簡單分子,成鍵數(shù)-孤電子對數(shù)法書寫路易斯構(gòu)造簡單明了,但對于復(fù)雜分子,運(yùn)用此法往往無從下手,且易出錯(cuò)。這時(shí)分步法顯示出更大的優(yōu)越性。下面以氯酸根離子為例詳細(xì)引見此方法。第一步:確定分子的價(jià)電子總數(shù)。對于中性分子,其價(jià)電子總數(shù)等于各原子的價(jià)電子數(shù)之和;如分子帶一個(gè)電荷,其價(jià)電子總數(shù)需加(負(fù)電荷)或減(正電荷)一個(gè)電子。例如:氯酸根離子(ClO3-)的價(jià)電子數(shù)為:7+3×6+1=26個(gè)第二步:畫出分子骨架構(gòu)造。這一步需求確定分子中哪些原子經(jīng)過共價(jià)鍵連在一同。化合物的分子式往往提供了構(gòu)建骨架構(gòu)造的信息。例如氯酸根離子的分子式ClO3-暗示了以下骨架構(gòu)造:O—Cl—OO畫分子骨架是分步法書寫路易斯構(gòu)造的關(guān)鍵。通常,將電負(fù)性相對較小的元素放在分子骨架的中心位置。例如磺酰氯(SO2Cl2)可畫成以下骨架構(gòu)造:O—S—OClCl復(fù)雜分子的構(gòu)造簡式常暗示了分子的骨架構(gòu)造。例如,二甲基醚通常寫成CH3OCH3,其可轉(zhuǎn)化成以下骨架構(gòu)造:H—C—O—C—HHHHH第三步:骨架構(gòu)造中每兩個(gè)價(jià)電子組成一個(gè)共價(jià)鍵。由此將價(jià)電子分成兩類:成鍵電子和非鍵電子。由于構(gòu)成一個(gè)共價(jià)鍵需求兩個(gè)電子,用分子的總價(jià)電子數(shù)減去一切共價(jià)鍵所含的電子數(shù),可計(jì)算出分子中的非鍵電子數(shù)。如氯酸根離子:26(價(jià)電子總數(shù))—6(成鍵電子數(shù))=20(非鍵電子)。O—Cl—OO第四步:分配剩下的價(jià)電子作為非鍵電子,讓每個(gè)原子周圍滿足八隅體的穩(wěn)定電子構(gòu)造。ClO3-中的每個(gè)氧原子曾經(jīng)在Cl—O共價(jià)鍵中擁有兩個(gè)電子,還需求6個(gè)電子才干滿足八隅體規(guī)那么,因此三個(gè)氧原子共需求18個(gè)非鍵電子。這樣剩下的一對電子用來滿足氯原子的八隅體構(gòu)造，所以氯酸根的路易斯構(gòu)造如下：.[]—O—Cl—OO....................例1：寫出NO+離子的路易斯構(gòu)造式.NO+離子只能夠有一種排布方式，見以下圖最左邊一個(gè)：NO+離子中價(jià)電子總數(shù)等于10(兩個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)相加后減1)，扣除1個(gè)單鍵的2個(gè)電子，余下的8個(gè)電子無論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求.這一要求只需將單鍵改為叁鍵才干滿足.NONO++NO+NO+NO留意：分配非鍵電子時(shí)，為保證每個(gè)原子都滿足八隅體規(guī)那么，如假設(shè)遇到缺2個(gè)電子，那么以構(gòu)成一個(gè)雙鍵來補(bǔ)償；如假設(shè)遇到缺4個(gè)電子，那么以構(gòu)成一個(gè)叁鍵來補(bǔ)償。但需留意，在構(gòu)造式中每個(gè)原子提供的電子數(shù)要與它的價(jià)電子數(shù)相符。各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷闡明還應(yīng)加一個(gè)電子.因此必需在5個(gè)原子周圍畫上16對電子的32個(gè)圓點(diǎn)負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！例2：寫出BF4-離子的路易斯構(gòu)造式.FBFFFFBFFF練習(xí)：請寫出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32–和SO42–的路易斯構(gòu)造式:有些分子可以寫出幾個(gè)式子〔都滿足8電子構(gòu)造〕，如HOCN，可以寫出如下三個(gè)式子：哪一個(gè)更合理？可根據(jù)構(gòu)造式中各原子的“方式電荷〞進(jìn)展判別：q=nv－nL－nb式中，q為nv為價(jià)電子數(shù)nL為孤對電子數(shù)nb為成鍵電子數(shù)。判別原那么：q越接近于零，越穩(wěn)定。所以，穩(wěn)定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ〔中國化學(xué)會(huì)第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽〔省級賽區(qū)〕試題〕羥胺和用同位素標(biāo)志氮原子〔N﹡〕的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反響，方程式如下：NH2OH+HN﹡O2→A+H2ONH2OH+HN﹡O2→B+H2OA、B脫水都能構(gòu)成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。請分別寫出A和B的路易斯構(gòu)造式。競賽真題演練路易斯構(gòu)造式雖然能闡明一些問題，但是它還是有一些局限性：對作為中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言,價(jià)層電子數(shù)可以大于8.例如，[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價(jià)層電子數(shù)分別為12，10和12(超價(jià)化合物).對于氧分子的構(gòu)造，第一種表示雖然符合路易斯構(gòu)造式，但它不能表達(dá)氧分子顯示的磁性，后兩種表示方法對.有些物種的合理構(gòu)造能寫出不止一個(gè).例如對NO3-離子而言，可以寫出能量一樣的三個(gè)式子〔但3個(gè)式子都不代表NO3-離子的實(shí)踐構(gòu)造〕，此時(shí)鮑林的共振論此時(shí)應(yīng)運(yùn)而生.NOOO+NOOONOOO2-5-2共振論一.共振論的根本概念共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀(jì)30年代提出的。共振論以為：不能用經(jīng)典構(gòu)造式圓滿表示的分子，其真實(shí)構(gòu)造是由多種能夠的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。例如：CO32-中的三個(gè)碳氧是等同的，鍵長均為0.128nm。但是價(jià)鍵式卻只能表示為：而共振論將CO32-的真實(shí)構(gòu)造表示為：上式的意思是：CO32-的真實(shí)構(gòu)造是上述三個(gè)共振構(gòu)造式(根本式、極限式、參與構(gòu)造式等)的共振雜化體。必需十清楚確地指出：真正的雜化體或中介體是一個(gè)單一的物質(zhì)，決不是幾個(gè)極限式的混合物。共振論一再強(qiáng)調(diào)在任何時(shí)候，共振雜化體都是一個(gè)單獨(dú)的物質(zhì)，只能有一個(gè)構(gòu)造。根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：1，3-丁二烯一共可寫出上面六個(gè)共振構(gòu)造式。Ⅰ～Ⅵ各稱共振構(gòu)造式，Ⅰ～Ⅵ綜合稱共振雜化體，從Ⅰ～Ⅵ是靠可動(dòng)電子云相互轉(zhuǎn)變而成，哪一個(gè)也不是1，3-丁二烯的真實(shí)構(gòu)造，不能單獨(dú)表示、單純存在，其真實(shí)構(gòu)造介于Ⅰ～Ⅵ之間2.書寫極限構(gòu)造式遵照的根本原那么共振極限構(gòu)造式不能隨意書寫，要遵守一些書寫規(guī)那么：①必需符合經(jīng)典Lewis構(gòu)造式的書寫規(guī)那么。比如碳原子必需是4價(jià)，第二周期元素的價(jià)電子數(shù)不能超越8個(gè)等。例如：②電子位置變，原子的位置不變。離域所涉及到的電子普通為π電子，或?yàn)榉擎I電子對以及容易離域到P軌道上的電子。④一切的極限構(gòu)造式中，配對的或不配對的電子數(shù)目應(yīng)堅(jiān)持一致。例如：③要求有關(guān)的原子必需共平面。即有關(guān)原子為SP2或SP雜化(有關(guān)原子指的是電子位置變化所涉及到的原子)。再如：重氮甲烷CH2N2兩個(gè)極限式的不配對的電子數(shù)為0，是允許的第一個(gè)極限式的不配對電子數(shù)為0，第二個(gè)極限式的不配對電子數(shù)為2，是不允許的寫出以下分子或離子能夠的共振體。①NO3–和O3②SO3和CO32–3.極限式對共振雜化體的奉獻(xiàn)共振是穩(wěn)定要素。共振雜化體的能量低于任一參與共振的極限式。但并不是一切的共振構(gòu)造對描畫共振雜化體的奉獻(xiàn)是等同的。①含完好八隅體的構(gòu)造比在價(jià)電子層上少于8個(gè)電子的構(gòu)造更穩(wěn)定，奉獻(xiàn)更大;②各共振極限構(gòu)造式中，共價(jià)鍵的數(shù)目越多，其能量越低。③電荷沒有分別的共振極限構(gòu)造式穩(wěn)定。④電荷分布符合元素電負(fù)性估計(jì)的共振極限構(gòu)造式更穩(wěn)定。練習(xí)：闡明各共振式在以下共振雜化體構(gòu)造中的奉獻(xiàn)。奉獻(xiàn)：A>B>C討論：A共價(jià)鍵數(shù)目多，沒有電荷分別;B違反電負(fù)性規(guī)那么;C不符合八隅體規(guī)那么2.6等電子體等電子體原理：具有一樣的通式——AXm，價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有一樣的構(gòu)造特征?！耙粯拥臉?gòu)造特征〞包括：電子構(gòu)造、分子的立體構(gòu)造，化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。例:CO2、CNS–、NO2+、N3–具有一樣的通式—AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有一樣的構(gòu)造——直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，構(gòu)成直線形骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。例:CO32–、NO3–、SO3等離子或分子一樣的通式——AX3，總價(jià)電子數(shù)24，有一樣的構(gòu)造—平面三角形分子,中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道構(gòu)成分子的骨架，有一套46p-p大鍵。例:SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化方式，平面三角形，中心原子上有1對孤對電子(處于分子平面上)，分子立體構(gòu)造為V型(或角型、折線型)，有一套符號為34的p-p大鍵。在BF3、CO32-、BF4-、PO43-分子中，哪些分子屬于等電子體？2.7分子間力除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)n~n·10kJ/mol的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只需當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子〞)間隔很近時(shí)才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別引見如下。一、范德華力范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。范德華力可分解為三種不同來源的作用力：色散力誘導(dǎo)力取向力。1.色散力一切單一原子或多個(gè)原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動(dòng)著。于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)辰刻不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不僅是一切分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。色散力沒有方向，分子的瞬時(shí)偶極矩的矢量方向時(shí)辰在變動(dòng)之中，瞬時(shí)偶極矩的大小也一直在變動(dòng)之中，然而，可以想見，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只需8.50、8.75、9.00kJ/mol。2.取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。取向力只需極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小，因此其取向力分別為3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次減小。對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只需少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。

取向力3.誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)偶極矩的大小由—固有偶極的偶極矩(m)大小和分子變形性的大小決議。極化率越大,分子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大。如放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只需8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮?dú)舛嗟枚?，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比N2的大得多。同理，極化率(a)一樣的分子在偶極矩(m)較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。色散力、取向力和誘導(dǎo)力分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大判別以下各組分子之間存在什么方式的分子間作用力。①H2S氣體分子②CH4分子③Ne與水④CH3Br體分子⑤NH3分子⑥Br2與CCl4二、氫鍵氫鍵是曾經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個(gè)原子之間產(chǎn)生的分子間作用力，是除范德華力外的另一種常見分子間作用力。通常，發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子必需是強(qiáng)電負(fù)性原子。(NH3,H2O,HF)hasthehighestboilingpoint從圖中可以看到氫鍵對HF、H2O及NH3的熔沸點(diǎn)的影響１、氫鍵解釋了水的特殊物理性質(zhì)水的物理性質(zhì)非常特異。與同周期氫化物相比，冰的密度小、4C時(shí)水的密度最大、水的熔沸點(diǎn)高、水的比熱大、水的蒸氣壓小、……等等。水的這些特異物理性質(zhì)對于生命的存在有著決議性的意義。如假設(shè)水的熔沸點(diǎn)相當(dāng)于后三個(gè)周期同族氫化物熔沸點(diǎn)變化趨勢向前外推的估算值，地球溫度下的水就不會(huì)呈液態(tài)，如今的地貌不能夠呈現(xiàn)，生命體不會(huì)出現(xiàn)。如假設(shè)冰的密度比液態(tài)水的密度大，如假設(shè)液態(tài)水從0C升至4C密度不增大，地球上的一切水體在冬天結(jié)冰時(shí)，一切水生生物都會(huì)凍死。冰的晶體構(gòu)造：(小球代表氫原子,大球代表氧原子,實(shí)線代表H—O鍵，虛線代表氫鍵)O—H…O具有方向性。氫鍵有方向性的性質(zhì)不同于范德華力,而與共價(jià)鍵一樣。氫鍵有飽和性,每摩爾冰里只需2N0個(gè)氫鍵。冰熔化為液態(tài)水，至多只能突破冰中全部氫鍵的約13%。這就意味著,剛剛?cè)刍乃腥苑植贾罅拷嘤行虻谋?gòu)造微小集團(tuán)(有人稱之為“冰山構(gòu)造〞iceberg)。隨溫度升高，同時(shí)發(fā)生兩種相反的過程：一是冰晶構(gòu)造小集團(tuán)受熱不斷解體；另一是水分子間距因熱運(yùn)動(dòng)不斷增大。0～4C間，前者占優(yōu)勢，4C以上，后者占優(yōu)勢，4C時(shí)，兩者互不相讓,招致水的密度最大。水的比熱大，也是由于水升溫過程需求突廢除范德華力外的額外氫鍵。水的蒸發(fā)熱高，緣由一樣。水調(diào)理體溫水的比熱大：(1g水從150C升到160C時(shí)需求4.2J熱量)大于其他溶劑和其他固體物質(zhì)，即使體內(nèi)產(chǎn)熱較多，也因熱能被水吸收體溫不會(huì)大幅度上升；水的蒸發(fā)熱大：(1g水在370C時(shí)完全蒸發(fā)需求吸熱2．4kJ)．當(dāng)體內(nèi)產(chǎn)熱過多時(shí)，少量水蒸發(fā)(出汗)，就可以分發(fā)較多的熱量；水的流動(dòng)性大：可經(jīng)各部分體液交流和血液循環(huán)，將熱量分布于全身。此外體內(nèi)水占體重的比例大、因此水能調(diào)理產(chǎn)熱與散熱的平衡．有助于堅(jiān)持體溫恒定。2.氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋其他鹵化氫分子在水溶液表現(xiàn)酸性只是它們與水分子反響生成的“游離的〞H3O+離子和X–離子的才干的反映，但對于HF，由于反響產(chǎn)物H3O+可與另一反響產(chǎn)物F–以氫鍵締合為[+H2OH…F–]，酸式電離產(chǎn)物F–還會(huì)與未電離的HF分子以氫鍵締合為[F—H…F]–，大大降低了HF酸式電離生成“游離〞H3O+和F–的才干；同濃度的HX水溶液相互比較，HF分子因氫鍵締合成相對不自在的分子，比起其他HX，“游離〞的分子要少得多，這種效應(yīng)相當(dāng)于HX的有效濃度降低了，自然