碳納米管的提純方法及優(yōu)缺點

碳納米管的提純方法及優(yōu)缺點納米碳管的提純方法及其優(yōu)缺點碳納米管由于具有許多異常的力學、電學和化學性能。因此可以用作納米電子器件，場發(fā)射晶體管，氫儲存器件等功能器件。當前碳納米管的制備方法主要有石墨電弧法，激光燒蝕法，催化化學氣相沉積法(CCVD)。CCVD法由于操作簡單，實驗成本低，實驗可控，因此是低成本可控制備大量高質量的碳納米管的理想方法。大多數(shù)制備方法，在制備過程中，通常都會伴隨產(chǎn)物產(chǎn)生無定型碳、富勒烯、結晶石墨和金屬催化劑等雜質。這些雜質的存在限制了碳納米管在功能器件方面的應用。因此，提純碳納米管顯得尤為重要。單壁碳納米管的提純方法一般包括色譜法、過濾法、催化劑載體法、選擇氧化法，或者這幾種方法的組合，利用空氣熱氧化裝置可獲得高產(chǎn)率的單壁碳納米管。提純方法還可以采用了流化床，使空氣與提純樣品接觸更充分。下面介紹10種碳納米管的提純方法及其優(yōu)缺點。其中整體分為兩大類即：物理提純法和化學提純法。下面的1-7為化學提純法，整體上是各種氧化及氫化方法。8-10為物理提純方法。1.氣相氧化法納米碳管主要由呈六邊形排列的碳原子構成，這種結構和石墨的結構完全一致，因此納米碳管的管壁可以被看成石墨片層在空間通過360°卷曲而成。其兩端由五邊形、六邊形、七邊形碳原子環(huán)組成的半球形帽封閉。納米碳管的制備過程中會有碳納米顆粒、無定形炭等粘附在碳納米管壁四周，它們有著和封口相似的結構。六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)相比，比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，五元環(huán)和七元環(huán)會首先被氧化，而六元環(huán)則需要較高溫度才能被氧化，因此碳納米管的氧化溫度比碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球的氧化溫度高。氣相氧化法就是利用納米碳管和碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球的這一差異，通過精確控制反應溫度、反應時間及氣體流速等實驗參數(shù)達到提純的目的。氣相氧化法根據(jù)氧化氣氛的不同又可分為氧氣（或空氣）氧化法和二氧化碳氧化法。（1）a．空氣氧化法Ebbesen將電弧法制備的樣品直接在空氣中加熱，當樣品的損失率達到99%以上時，殘留的樣品基本上全是納米碳管。缺點：此法的提純收率極低，其原因主要是：碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球與納米碳管交織在一起，而且這些雜質和納米碳管與空氣反應的選擇性較差。b.Tohji將電弧法制備的樣品先經(jīng)水熱初始動力學法處理及Soxlet萃取后，在空氣中加熱到743°C，恒溫20min，將剩余的產(chǎn)物浸在6M的濃鹽酸中以除去催化劑粒子。此方法提高了提純收率（樣品的損失率為95%,），Tohji等認為HIDE處理可使粘附在單壁碳納米管上的超細石墨粒子、納米球及無定形炭脫落，故能夠提高提純物的收率。（2）二氧化碳氧化法Tsang將含有碳納米管的陰極沉積物放入一個兩端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2氣體，在1120K加熱5h后，約有的質量損失，此時部分碳納米管的球形帽被打開，繼續(xù)加熱，碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭將被氧化燒蝕掉。2.液相氧化法液相氧化與氣相氧化的原理相同，也是利用納米碳管比無定形炭、超細石墨粒子、碳納米球等雜質的拓撲類缺陷（五元環(huán)、七元環(huán)）少這一差異，來達到提純的目的。但是液相氧化法的反應條件較溫和，易于控制。目前主要的氧化劑有：高錳酸鉀、重鉻酸鉀和硝酸溶液等。Ebbesen將10mg由激光法制備的樣品浸在濃硝酸溶液中，超聲震蕩幾分鐘后，在磁力攪拌下，于393-403K回流4h，然后進行離心、清洗。優(yōu)缺點：這種方法大大降低了樣品的損失率（最終產(chǎn)物占初始產(chǎn)物的30-50%），但是該方法提純后的樣品仍含有較大量的催化劑粒子（1%）。3.插層氧化法插層氧化法的原理是根據(jù)某些金屬能夠插入到石墨片層之間，形成石墨插層化合物，使原始石墨在空氣中氧化的溫度降低，另外金屬原子也易于在石墨邊緣及石墨缺陷處形成插層化合物，故易插入碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭等雜質中，這樣通過使碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭先與金屬氧化物反應生成石墨插層化合物，就可提高納米碳顆粒與納米碳管之間反應的選擇性，從而有效去除碳納米顆粒。Ikazaki等將陰極沉積物在673K下浸在CuCl2-KCl的混合溶液中一周，然后用去離子水洗去過量的CuCl2和KCl。為了將石墨插層中的CuCl2還原為金屬銅的石墨插層化合物，將洗凈的產(chǎn)物在He/H2氣氛下，以10K/min速率加熱到773K，并在此溫度下恒溫60min。將還原后的產(chǎn)物在流動空氣下以10K/min加熱至823K，則與銅形成石墨插層化合物的碳納米顆粒、碳納米球、無定形炭將優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應.優(yōu)缺點：此法是去除石墨粒子的一種有效方法，但對于催化劑粒子則無能為力，且引進了新的雜質。4.溴化一氧化提純法由Chen.Y.K．和M.L.H.Green等人圳提出。具體方法是：將電弧法合成出的陰極沉積產(chǎn)物(主要是納米碳管、石墨碎片、石墨多面體微粒和無定形碳的混合物)置于充滿了液溴的回流裝置中進行初步的處理，然后將這些經(jīng)過了溴化反應后的碳管樣品在空氣中進行氧化處理，便可得到重量約為原始樣品10％-20％的物質，這些黑色物質即提純了并且管端開的納米碳管。5.硝酸氧化法A.G.Rinzler等人將單層納米碳管含量為40％～50％的樣品(體積含量)置于處于回流狀態(tài)的硝酸中進行45h的氧化處理，24h后他們發(fā)現(xiàn)樣品的失重為70％，繼續(xù)反應則失重較少。氧化后的殘余物質經(jīng)過多次離心、清洗和烘干后便可得到純凈的單層納米碳管。優(yōu)點:可以大批量地進行單層納米碳管的分離。實驗研究發(fā)現(xiàn)，使用該硝酸氧化法每天可以提純出克量級的單層納米碳管，可以極大地滿足對純化了的單層納米碳管進行深入研究的需要。6.紅外線輻射氧化法Y.Ando和ZhaoX等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)多層納米碳管還可以利用紅外線輻射加熱氧化的方法進行提純。將電弧放電法合成出的陰極沉積產(chǎn)物直接放在紅外線加熱器中進行加熱氧化，便可很容易在面積約10mm2、深度約0．1mm的陰極沉積物表面范圍內(nèi)得到體積松散的、海綿狀和具有高定向性的多層納米碳管。7.水熱氧化法1996年，K.Tohjl和T.Goto等人[3發(fā)現(xiàn)一種新型提純單層納米碳管的方法：水熱氧化法。通過結合富勒烯(C60、C70等)的萃取、金屬顆粒的氧化、溶解等方法，可以將產(chǎn)物中的副產(chǎn)品，諸如石墨微粒、無定型碳、富勒烯、金屬顆粒逐步去掉。優(yōu)點：最終單層納米碳管的純度(質量分數(shù))可達到95％。實驗發(fā)現(xiàn)，利用水熱氧化這種提純方法，每1g的煙灰至少可以得到2Orng的單層納米碳管。8.空間排斥色譜法空間排斥色譜法也稱凝膠滲透色譜。與其他液相色譜方法不同，它是基于試樣分子的尺寸和形狀不同來實現(xiàn)分離的。凝膠色譜的填充劑是凝膠，它是一種表面惰性，含有許多不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀物質。凝膠的孔穴大小與被分離試樣的大小相當。對于那些太大的分子（如納米碳管），由于不能進行孔穴而被排斥，所以隨流動相移動而最先流出。小分子則完全相反，它能深入大大小小的孔隙中而完全不受排斥，而最后流出。中等大小的分子則可滲入較大的孔隙中，但受到較小孔隙的排斥，所以介于上述兩種情況之間。由于無定形炭等雜質的尺寸屬于小分子和中等大小分子范圍內(nèi)，所以該方法可有效提純納米碳管。優(yōu)缺點：不破壞納米碳管的前提下進行提純和長度選擇的方法，但此法提純物的純度不夠高。9.電泳純化法K．Yamamoto等人利用電泳原理，先將納米碳管充分分散于異丙醇(IPA)溶液中，離心、去除較大的碎片，然后在充滿納米碳管分散液的容器中放入兩個間距為0.4rnrn、共面的鋁電極。由于納米碳管存在電的各向異性這一特征，因此當在兩個鋁電極間加入大小為2．2×10V·m交變電場時，在電場的作用下，納米碳管將由原位移動到陰極附近，并沿著電場的方向進行有規(guī)律的定向排列。研究發(fā)現(xiàn)，當交變電場的頻率在1OHz～10MHz之間變化時，納米碳管在電場作用下定向程度隨著交變電場頻率的增加而增加。10.離心和微過濾法（1）離心法由于納米碳管比超細石墨粒子、碳納米球、無定形炭等雜質的粒度大，所以在離心時粒度大的納米碳管受離心力的作用先沉積下來，而粒度較小的納米碳管、無定形炭、超細石墨粒子、碳納米球則留在溶液中，使懸浮液在加壓下通過微孔濾膜就可使粒度小于微孔濾膜的雜質粒子除去。優(yōu)缺點：在超聲振蕩（使粘附在納米碳管上的雜質粒子脫落下來）下過濾，經(jīng)循環(huán)實驗可提供一種大量非破壞性提純納米碳管和納米粒子的方法，同時通過控制凝絮，為納米碳管的尺寸選擇提供了前景。兩次循環(huán)實驗后，納米碳管的純度僅為90%，表明其純度不很高。（2）微過濾法微過濾法也是根據(jù)納米碳管比石墨粒子、無定形炭、碳納米球等雜質的粒度大來達到分離的目的。優(yōu)缺點：該方法僅適用于純度較高的樣品，且提純物收率不高。改進的氣相氧化法：本小組將由流動催化劑法制備的直徑為3-20nm碳管與溴水反應形成溴的石墨插層化合物，然后在流動空氣下加熱到800K，并在此溫度下恒溫20min，將氧化后的產(chǎn)物用濃鹽酸浸泡以除去催化劑粒子?？偨Y可將納米碳管從其它雜質中有效地分離出來，但是化學提純方法最大的特點是建立在碳管樣品中不同組份存在不同氧化溫度和條件這一特征基礎上被提出來的，而利用氧化方法提純納米碳管存在一個最大的缺點，就是在氧化掉其它碳雜質的同時，有相當一部分的納米碳管管壁或管端也相應被氧化掉，甚至有一些納米碳管被完全氧化掉。氧化后殘余的納米碳管無論是管徑還是長度都遠遠小于初始的狀態(tài)，結構也大大地受到破壞。因此，化學提純方法能夠有效地分離出高純度的納米碳管，但是同時使結構也大大受到破壞。物理提純法是一種基于不破壞納米碳管而又能有效地將納米碳管分離、提純出來的方法物理提純方法的提出解決了納米碳管的結構受到破壞的問題。由于組成納米碳管生成物是由具有不同形態(tài)、大小、比重和電磁性的物質混雜在一起構成的，依據(jù)其各自的特征采取相應的物理分離手段和儀器，將納米碳管以外的雜質(無定形碳、石墨多面體、富勒烯、催化劑載體和金屬催化劑微粒等)清除出去是完全可行的。但是，這種基于上述理論而提出的物理分離方法所遇到一個最大的難題就是，納米碳管和大部分雜質均為