高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

第2章

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

研究高分子材料的性能單是研究分子結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還必須了解這些分子是如何排列、堆砌起來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。事實上，聚合物的性能，特別是它們的物理性能在更大程度上決定于它的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。物質(zhì)是由無數(shù)分子組成的，這些分子聚在一起，會有不同的排列形式。分子堆砌在一起的結(jié)構(gòu)就稱為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。小分子的個體小，變化比較單一，一般只有結(jié)晶和非晶兩種狀態(tài)，物質(zhì)可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集態(tài)存在；高分子的相對分子質(zhì)量很大，分子的組成不同，分子間的相互作用力不同，因此，分子鏈聚集在一起的形態(tài)也不同。它的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)就變得十分復(fù)雜。對于高分子化合物，并不存在氣態(tài)。可以有液態(tài)和固態(tài)。高分子的聚集態(tài)主要有非晶態(tài)、晶態(tài)和取向態(tài)等。

氣態(tài)氣相

小分子物質(zhì)的聚集態(tài)液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相

粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高聚物聚集態(tài)（力學(xué)、分子熱運(yùn)動特征分類）（熱力學(xué)特征分類）

★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對應(yīng)關(guān)系

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的性能起著重要作用。這就要求我們在使用材料時，首先要選擇好原材料，第二要控制好加工條件和方法。因為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在加工的過程中形成的。事實告訴我們對于同種高分子，由于其加工條件不同，其形成的聚集態(tài)就不同，產(chǎn)品的性能就不同。如緩慢冷卻的對苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷卻雙軸拉伸的薄膜卻是韌性非常好的薄膜材料。所以進(jìn)一步了解分子的結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)的特征及它的形成條件與材料性能之間的關(guān)系是非常重要的，它可以指導(dǎo)我們有效地控制加工條件，以取得我們預(yù)期的材料的結(jié)構(gòu)與性能。

在討論高分子的聚集態(tài)之前，我們必須先討論一下分子之間的作用力問題。因為正是這種分子間的作用力，才使得無數(shù)相同的或不同的高分子聚集在一起成為有用的材料。所以說分子間作用力是分子從微觀通向宏觀聚集態(tài)的重要橋梁，對高聚物來說是至關(guān)重要的。然后介紹晶態(tài)聚合物、非晶態(tài)聚合物、液晶態(tài)聚合物和聚合物的取向結(jié)構(gòu)以及聚合物共混物的結(jié)構(gòu)。2.1聚合物分子間的相互作用

共價鍵 主價力（又稱化學(xué)鍵）配位鍵 作用力的類型 離子鍵 金屬鍵次價力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）★作用力的類型高分子鏈的形成主要靠主價力（共價鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間的力）?！锓兜氯A力范德華力類型定義特點(diǎn)本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力??；與溫度無關(guān)。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無關(guān)。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力

極性高聚物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等的分子間作用力主要是取向力。

在一般非極性高分子中，色散力幾乎占分子間相互作用總能量的80％以上。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。

以上三種力統(tǒng)稱范德華力。這種力沒有方向性和飽和性。三種力所占的比例視分子的極性和變形性而定。氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性。

氫鍵的形成條件是一個電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價鍵(X－H)，而這個氫原子又與另外一個電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(X－H···Y)。氫鍵的強(qiáng)弱決定于X、Y的電負(fù)性的大小和Y的半徑，X、Y的電負(fù)性越大，Y的半徑越小，則氫鍵越強(qiáng)。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等?！餁滏IO－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸分子間的氫鍵示意N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～聚酰胺分子間的氫鍵示意次價力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡膠；次價力大于2.1×104J/mol的高聚物用作纖維；次價力介于兩者之間的高聚物用作塑料。

★次價力的描述

高聚物分子間作用力的大小如何表示呢?由于分子間作用力的大小是各種吸引力與排斥力所作貢獻(xiàn)總和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在著多分散性，所以，高分子鏈間的相互作用不能簡單地用某一種作用力來表示。一般，常用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來衡量?！锎蝺r力與高聚物的使用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，內(nèi)聚能

△E=△Hv–RT△Hv是摩爾蒸發(fā)熱,RT—轉(zhuǎn)化為氣體時所作的膨脹功。內(nèi)聚能密度(CohesiveEnergyDensity簡寫CED)是單位體積的內(nèi)聚能。式中

－摩爾體積。

于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算其內(nèi)聚能密度。然而，高聚物不能氣化，因而不能直接測定其內(nèi)聚能，只能用與低分子溶劑相比較的辦法來間接估算。部分線型高聚物內(nèi)聚能密度高聚物CED，J/cm3高聚物CED，J/cm3聚乙烯260聚甲基丙烯酸甲酯348聚異丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡膠281聚氯乙烯381聚丁二烯276聚對苯二甲酸乙二醇酯477丁苯橡膠276尼龍66775聚苯乙烯306聚丙烯腈992★內(nèi)聚能密度與高聚物的使用CED，J/cm3分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)材料用途<280柔順性好橡膠280~400含有極性基，或取代基龐大塑料>400分子鏈含強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵纖維

聚乙烯的內(nèi)聚能密度在橡膠范疇，但是，因為它極易結(jié)晶而失去彈性，只能用作塑料。溫度對于高分子材料的行為有重要的影響。例如聚苯乙烯在室溫時屬于典型的塑料，而在較高的溫度下卻呈現(xiàn)橡膠的特性，反之，橡膠在低溫時失掉橡膠的特性，一些具有橡膠特性的聚合物亦可因拉伸作用而成為纖維。2.2晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)2.2.1結(jié)晶的概念

結(jié)晶就是分子的有序排列，要達(dá)到短程有序和長程有序或叫近程有序和遠(yuǎn)程有序稱為結(jié)晶。所謂短程有序，即分子在一定的距離內(nèi)，空間排布固定，叫三維空間有序。所謂長程有序，即在一定方向上，有序排列的情況重復(fù)出現(xiàn)。短程有序和長程有序，同時存在，才叫結(jié)晶，高分子的結(jié)晶卻是不完全的，“近程有序”也是有缺陷的，并不是如無機(jī)物的結(jié)晶。有些高分子的近程有序、長程無序不能算結(jié)晶。

當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(可以是原子、分子、離子)在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時，該物質(zhì)稱為晶體。

晶態(tài)高聚物是由許多晶粒所組成的，每一晶粒內(nèi)部都是三維長程有序的。但因高分子是長鏈分子，所以呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是大分子中的結(jié)構(gòu)單元，而不是分子、原子、離子等。2.2.2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應(yīng)力下冷卻極高壓力下慢慢結(jié)晶柱晶伸直鏈晶體★高聚物的結(jié)晶形態(tài)1單晶

高聚物的單晶體是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。單晶聚甲醛單晶電子顯微鏡照片結(jié)晶沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長(a)，(b)，(c)，(d)，表示生長的不同階段聚乙烯單晶的投射電鏡照片薄片狀聚乙烯單晶中分子的排列示意圖

聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光圖象。2球晶全是立構(gòu)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片聚丙烯球晶的偏光顯微鏡照片偏光顯微鏡球晶的生長過程

雜質(zhì)或分子鏈自身熱運(yùn)動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預(yù)定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形。球晶實際上是樹枝狀往外生長的，以填滿整個空間。球晶：由晶核開始，扭曲片晶輻射狀生長而成的球狀多晶聚集體。

高分子鏈通常是沿著垂直于球晶半徑方向排列的。從熔體生長的球晶內(nèi)晶片的示意圖球晶中扭曲晶片的示意圖為了減小表面能，高分子單晶的生長往往是沿著螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚。3伸直鏈晶片

伸直鏈晶體通常是在高溫高壓下結(jié)晶而成，幾百~幾千MPa下結(jié)晶時可得完全伸直鏈晶體。如聚乙烯溫度在226℃，壓力在480MPa，時間為8h時結(jié)晶，即可得到晶體熔點(diǎn)為140.1℃，結(jié)晶度達(dá)97％，密度為0.9938g／cm3的伸直鏈晶體。4纖維狀晶和串晶高分子溶液受攪拌剪切，以及紡絲或塑料成形時受擠出應(yīng)力時高分子所受的應(yīng)力還不足以形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。纖維狀晶是完全伸直的分子鏈組成，晶體總長度可大大超過分子鏈的平均長度，分子平行但交錯排列。串晶是以纖維狀晶為脊纖維，上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應(yīng)力作用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當(dāng)停止攪拌后，這些取向了的分子束成為結(jié)晶中心繼續(xù)外延生成折疊鏈晶片。☆聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。纓狀微束模型纓狀微束的概念理解示意圖折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽螅园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。折疊鏈模型折疊鏈模型特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。2.2.3結(jié)晶能力和結(jié)晶度

高聚物的每一個分子就好像是一根長長的線，通常情況下，它們互相雜亂無章地纏繞在一起，就像一團(tuán)理不清的亂麻，被稱為無規(guī)線團(tuán)。

高分子形成結(jié)晶的能力要比小分子弱得多。相當(dāng)大的一部分高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶的。能結(jié)晶的稱為結(jié)晶性高分子，不能結(jié)晶的稱為非結(jié)晶性高分子。要注意結(jié)晶性高分子與結(jié)晶高分子的區(qū)別，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯是結(jié)晶性高分子，但如果沒有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時不能稱為結(jié)晶高分子。也就是說結(jié)晶能力除了高分子的結(jié)構(gòu)因素外還有溫度等外界因素，但以下只能討論結(jié)構(gòu)因素。（1）規(guī)整性總的來說，聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的對稱性和/或規(guī)整性才能結(jié)晶。比較以下聚合物的結(jié)構(gòu)及其最大結(jié)晶度就能說明這個問題。PVC（7％）聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％）通過對稱性也能說明為什么聚乙烯PE能結(jié)晶，而聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是典型的非晶性聚合物。

對于二烯類聚合物，反式的對稱性比順式好，所以反式更易結(jié)晶。

全同立構(gòu)的聚丙烯比間同立構(gòu)的聚丙烯更易結(jié)晶，而無規(guī)聚丙烯

不能結(jié)晶，實際上無規(guī)聚丙烯沒有強(qiáng)度，根本不能作為塑料使用。

共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無規(guī)共聚物通常不能結(jié)晶。例如聚

乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物(丙烯25％

以上)卻是橡膠。（2）柔順性柔順性是結(jié)晶生長時鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯PE即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結(jié)晶，相反柔性差的聚碳酸酯PC在通常情況下不結(jié)晶。柔性中等的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET只有緩慢冷卻時才結(jié)晶，冷卻稍快就不結(jié)晶。

總之高分子的特點(diǎn)造成了高分子結(jié)晶是不完善的，不能全部結(jié)晶。所謂的結(jié)晶聚合物實際上是晶態(tài)和非晶態(tài)并存的結(jié)構(gòu)，是一些部分結(jié)晶的高分子。所以根據(jù)此特點(diǎn)，提出了結(jié)晶度的概念，以便更好衡量結(jié)晶的程度和結(jié)晶的含量。結(jié)晶度定義為試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。

式中：X表示結(jié)晶度，下標(biāo)c和a分別代表結(jié)晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。結(jié)晶度結(jié)晶對聚合物的性能影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。

結(jié)晶影響了聚合物的性能，主要是力學(xué)性能和光學(xué)性能。結(jié)晶度越大，塑料越脆，（但對于橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度）。另一方面結(jié)晶度越大，高聚物越不透明，因為光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。

其實不僅結(jié)晶度，結(jié)晶尺寸也有很大影響。球晶越大，力學(xué)性能越差，因為球晶間含有更大的裂縫（由于球晶生長時不能結(jié)晶的物質(zhì)被排斥到邊界而引起的），它們是力學(xué)薄弱處。另一方面球晶越大越不透明，當(dāng)球晶小到比波長還小時，不存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時往塑料中加入成核劑，提供更多晶核使球晶變小。2.3聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)(高彈態(tài))、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。一派認(rèn)為非晶結(jié)構(gòu)是完全無序的，另一派則認(rèn)為非晶結(jié)構(gòu)是局部有序的。2.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。

聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。

用過塑料包裝繩的人都有這樣的經(jīng)驗，要想把繩子拉斷是十分困難的，而把繩子撕裂卻非常容易。塑料包裝繩所以會有這樣的特性是由于人們在加工時，對塑料繩進(jìn)行拉伸，將原來卷曲的聚合物分子拉直，沿著拉伸的方向上較平行地排列起來。經(jīng)過高溫處理，這種結(jié)構(gòu)就固定下來，這就是取向態(tài)結(jié)構(gòu)。纖維和塑料包裝繩在制備時都要經(jīng)過拉伸、取向，紡成的絲才會有很高的強(qiáng)度。拉伸是纖維制造過程中極為重要的一道工序。纖維的拉伸倍數(shù)越高，取向度越好，強(qiáng)度就越高。高強(qiáng)度纖維如釣魚絲（線）都需要經(jīng)過高倍的拉伸。

聚合物的取向一般有兩種方式：

單軸取向和雙軸取向

單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸晶態(tài)高聚物在拉伸取向時結(jié)構(gòu)變化示意圖纖維單軸拉伸示意圖部分鏈段解取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸（或吹塑），使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近。薄膜的雙軸拉伸取向：雙軸取向：薄膜雙軸拉伸示意圖

通過拉伸使聚合物的分子鏈取向，是提高聚合物機(jī)械強(qiáng)度的重要方法。美國杜邦公司利用這一原理制成了可以用于灌裝可樂等碳酸飲料的耐壓、高強(qiáng)度、質(zhì)輕的聚酯塑料瓶，替代了易碎的玻璃瓶，降低了運(yùn)輸成本和破損率，對促進(jìn)可口可樂的銷售起了很大的作用。制瓶時，先將加熱的聚酯型坯拉長，使分子沿縱向取向。然后在模子中用壓縮空氣將型坯吹成直徑較大的瓶子，使分子又沿橫向取向，這種雙向拉伸的瓶子有很高的強(qiáng)度。聚酯雙向拉伸瓶的制備☆取向與結(jié)晶的異同

☆取向的特征

取向的特征存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元取向是一個松弛過程存在取向與解取向的平衡(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向用剪刀從一般的塑料袋上剪一條長約5cm，寬約1cm的塑料薄膜，兩手拿住兩端，用適當(dāng)?shù)牧?，將薄膜均勻地進(jìn)行拉伸，可以觀察到薄膜漸漸地變窄，最后整條塑料薄膜都變得一樣粗細(xì)。這時你就會發(fā)現(xiàn)經(jīng)這樣拉伸處理后的薄膜很難將它拉斷，原來在拉伸的過程中，聚合物分子會沿著拉伸方向取向，使聚合物的強(qiáng)度提高。小實驗塑料薄膜的拉伸2.5聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的第四態(tài)。液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性，即“有序流體”。

液晶是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。

近些年來，低分子有機(jī)化合物液晶已大量出現(xiàn)并得到廣泛應(yīng)用，高分子液晶的開發(fā)應(yīng)用也已成為當(dāng)今高分子科學(xué)中的一個熱門課題。高分子液晶形成的結(jié)構(gòu)條件聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。高分子液晶的分類

按液晶基元在分子鏈中的位置：

高分子液晶分為主鏈型和側(cè)鏈型兩種。

根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；

溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。

高分子液晶按結(jié)構(gòu)分為三種不同的結(jié)構(gòu)類型：

近晶型(a)、向列型(b)和膽甾型(c)。

近晶型液晶是所有液晶中具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，并因此而得名，在這類液晶中，棒狀分子依靠所含官能團(tuán)提供的垂直于分子長軸方向的強(qiáng)有力的相互作用，互相排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸垂直于層片平面。在層內(nèi)，分子排列保持大量二維固體有序性。這種結(jié)構(gòu)決定了其粘度呈現(xiàn)各向異性的可能性。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。1近晶型2向列型

向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心排列卻是無序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實質(zhì)上是由取向分子組成的。由于外界因素的影響，分子鏈軸往往會偏離主軸。向列型液晶的棒狀分子在外力作用下發(fā)生流動時，由于沿流動方向取向，并可在流動取向相中互相穿越，因此，這類液晶都有相當(dāng)大的流動性。膽甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸與層片平面平行，層內(nèi)分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間分子長軸的取向由于伸出層片平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加形成螺旋面結(jié)構(gòu)。分子的長軸方向在旋轉(zhuǎn)360°角后復(fù)原，這兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距，它是表征這類液晶的一個重要物理量。由于這些扭轉(zhuǎn)的分子層的作用，使反射的日光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，因而膽甾型液晶具有彩虹般的顏色和極高的旋光本領(lǐng)等獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。3膽甾型液晶的特性及應(yīng)用在液晶的許多特性中，特別有意義的是它的獨(dú)特的流動性。液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度的變化規(guī)律與一般高分子濃溶液體系不同，一般體系的粘度是隨濃度增加而單調(diào)增大的，而這個液晶溶液在低濃度范圍內(nèi)粘度隨濃度增加急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值。隨后濃度增加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)了一個粘度極小值。最后，粘度又隨濃度的增大而上升。這種粘度隨濃度變化的形式是剛性高分子鏈形成的液晶態(tài)溶液體系的一般規(guī)律。

這一規(guī)律反映了溶液體系內(nèi)區(qū)域結(jié)構(gòu)的變化。濃度很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成均勻的各向同性溶液，此時該溶液的粘度—濃度關(guān)系與一般體系相同。隨著濃度的增加，粘度迅速增大，粘度出現(xiàn)極大值的濃度是一個臨界濃度C*1。達(dá)到這個濃度時，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。這時，溶液中各向異性相與各向同性相共存。濃度繼續(xù)增大時，各向異性相所占的比例增大，粘度減小，直到體系成為均勻的各向異性溶液時，體系的粘度達(dá)到極小值，這時溶液的濃度是另一個臨界值C*2。臨界濃度C*1

、C*2的值與高聚物的分子量和體系的溫度有關(guān)，一般隨分子量增大而降低，隨溫度升高而增大。當(dāng)受到一定剪切力時，即使是很小的力，液晶溶液粘度的降低都大于高分子溶液，這證明液晶內(nèi)流動單元更易取向。液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度的變化規(guī)律聚對苯二甲酰對苯二胺-濃硫酸溶液的粘度—濃度曲線

液晶紡絲技術(shù)解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問題，在紡絲中可大大提高溶液濃度；同時由于液晶分子的易取向特性，紡絲時可以在較