碳負離子的經典反應

經典反應2014.12DESIGNBY碳負離子碳負離子

碳原子的性質

在有機化合物中,碳原子常采取SP、SP2和SP3三種雜化形式。我們知道與P軌道相比較S軌道更靠近原子核,所以S軌道中的電子離核較近,受原子核束縛的較緊,因此當雜化軌道S成份增加時,其吸電子的能力增強,電負性增大,接納負離子中的電子的能力增加,從而導致負離子的穩(wěn)定性增大。負

離

子:

CH≡C-

CH2=CH-

CH3-

CH2-

碳原子雜化方式:

SP

SP2

SP3

負離子穩(wěn)定性:

CH≡C-

>

CH2=CH-

>

CH3-CH2-

堿

性:

CH≡C-

<

CH2=CH-<CH3-CH2-

親

核

性:

CH≡C-<CH2=CH-<CH3-CH2-

-氫與碳負離子的關系XX

-H越容易離去，酸性就越強，碳負離子就越容易形成而且越穩(wěn)定一.縮合反應(1)羥醛縮合

柏琴反應（Perkin反應）克腦文格爾反應（Knoevenagel反應）達琴反應（Darzen反應）（2）酯縮合（克萊森Claisen酯縮合反應）

柏琴反應（Perkin反應）在堿性催化劑的作用下，芳醛與酸酐反應生成β-芳基-α，β-不飽和羧酸的反應，稱為柏琴反應。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相應的羧酸鹽，反應通式如下：

一般生成的β-芳基-α，β-不飽和羧酸為反式構型即芳基于羧基處于雙鍵的異側，如苯甲醛與乙酸酐在乙酸鉀催化下反應生成反式β-苯基內烯酸（肉桂酸）。C6H5CHO+（CH3CO）2OHCOOH

╲╱C═C+CH3COOH╱

╲C6H5H肉桂酸(1)羥醛縮合柏琴反應的機理：

在柏琴反應中涉及羰基的親核加成，因此，取代芳醛中芳環(huán)上取代基的電性效應對反應的活性有一定的影響。若芳環(huán)上的取代基具有吸電子作用，可使柏琴反應容易進行，反之，則難以反應。如對硝基苯甲醛與乙酸酐反應生成對硝基肉桂酸，產率為82%，而對二甲氨基苯甲醛則不發(fā)生柏琴反應。

柏琴反應所需的溫度較高、反應時間長，有時產率不是很高，但由于原料容易得到，合成上仍有一定的應用價值。例如：治療血吸蟲病藥物呋喃丙胺的中間體呋喃丙烯酸即采用柏琴反應。74%呋喃丙烯酸克腦文格爾反應（Knoevenagel反應）

在弱堿性催化劑作用下，醛或酮與含活潑亞甲基化合物的縮合反應，稱為可腦文格爾反應。常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。反應通式如下：Y、Z為吸電子集團如：因亞甲基上的氫足夠活潑，活潑亞甲基化合物優(yōu)先與弱堿反應形成碳負離子，從而降低了醛分子之間的Aldol縮合的可能，因此，可腦文格爾反應的收率較高，廣泛應用于α，β-不飽和化合物的合成。例如：（CH3）2CHCH2CHO+CH2（COOC2H5）2

（CH3）2CHCH2CH═C（COOC2H5）2含有酯基的縮合產物經水解、脫羧得α、β-不飽和物。而醛與丙二酸縮合可直接生成α、β-不飽和酸酮一般不與丙二酸或丙二酸酯作用，但可與活潑更強的氰乙酸酯反應，縮合產物經水解，脫羧也可制得不飽和酸。例如：CH3COCH3+CNCH2COOC2H5

（CH3）2C═CCNCOOC2H5（CH3）2═CHCOOH

達琴反應（Darzen反應）在強堿（醇鈉、氨基鈉等）作用下，醛酮與α-鹵代酸酯反應，生成α，β-環(huán)氧酸酯的反應稱為達琴反應。反應通式如下：例子反應機理：（2）酯縮合（克萊森Claisen酯縮合反應）酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應,生成β-酮酸酯，稱為Claisen縮合反應。反應通式如下：Claisen反應的實例Claisen縮合機理

其他縮合反應.Mannich反應含有α-H的醛(酮)，與甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希(Mannich)反應。該反應的凈結果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應，產物為β-氨基酮。

Mannich反應機理酮的烯醇化(i)(ii)醛與胺生成亞胺正離子(iii)烯醇與亞胺正離子結合例如：二.β-二羰基化合物的烷基化，?；捌鋺茫?）乙酰乙酸乙酯

特殊的性質

在合成中的應用（2）丙二酸二乙酯（3）邁克爾加成反應

乙酰乙酸乙酯亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使

-H有較強的酸性。而形成的共軛堿碳負離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應乙酰乙酸乙酯的酸式分解-OH（濃）C2H5OHH2OH2O-OH（?。〩+-CO2酸式分解堿式分解乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同時共存。酮式烯醇式又可:Na作用H2↑使Br2/CCl4退色與FeCl顯色3能與：

NaHSO3HCN苯肼等加成乙酰乙酸乙酯在合成中的應用CH3COOC2H5RONaRONa以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONaC6H5CH2Cl-CO2

1稀OH-2H+選用不超過4個碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內的親核取代稀-OHH+

-CO2選用合適的原料制備下列結構的化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3—二酮1,4—二酮1,5—二酮若將α—鹵代酮、α,β—不飽和酮分別改用α—鹵代酸酯α,β—不飽和酸酯，則可用來合成1,4—、1,5—羰基酸。

丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯的α-烷基化合成螺環(huán)化