高吸水樹(shù)脂sap詳盡介紹課件

高吸水性樹(shù)脂BY:化科院08(3)胡登平概述自古以來(lái)，吸水材料的任務(wù)一直是由紙,棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，那么很容易脫水，保水性很差。60年代末期，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)成功高吸水性樹(shù)脂。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的500～2000倍，最高可達(dá)5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹(shù)脂枯燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。由于上述的奇特性能，高吸水性樹(shù)脂引起了人們較大的興趣。問(wèn)世30多年來(lái)，開(kāi)展極其迅速，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。如在石油、化工、等部門中被用作堵水劑、脫水劑、等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在農(nóng)業(yè)部門中用作土壤改進(jìn)劑等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。高吸水性樹(shù)脂是一類高分子電解質(zhì)。水中鹽類物質(zhì)的存在會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。提高高吸水性樹(shù)脂對(duì)含鹽液體〔如尿液，血液、肥料水等〕的吸收能力，將是今后高吸水性樹(shù)脂研究工作中的一個(gè)重要課題。此外，對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水機(jī)理的理論研究工作也將進(jìn)一步開(kāi)展，以指導(dǎo)這一類功能高分子材料向更高水平開(kāi)展。高吸水性樹(shù)脂定義高吸水性樹(shù)脂(SuperAbsorbentPolymer，簡(jiǎn)稱SAP)是一種新型的功能高分子材料,是一種含有羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型功能高分子材料，它具有超強(qiáng)的吸水保水能力，廣泛應(yīng)用林、園藝、工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域。它無(wú)毒無(wú)害，反復(fù)釋水、吸水，因此農(nóng)業(yè)上人們把它比喻為"微型水庫(kù)"。高吸水性樹(shù)脂的形成條件a.分子中具有強(qiáng)親水性基團(tuán)，如羥基、羧基，能夠與水分子形成氫鍵；b.樹(shù)脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)；c.聚合物內(nèi)部具有較高的離子濃度；d.聚合物具有較高的分子量。

結(jié)構(gòu)：

高分子骨架：適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

吸水官能團(tuán):-COONa-SO3Na-CONH2

-CH2-NH2

-CH2-OH-C≡N

--CH2—O—CH2---

樹(shù)脂骨架的立體結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性能有影響吸水功能團(tuán)的種類對(duì)吸水性能有很大的影響，如SO3Na和COONa

最好，—OH，-C≡N較差。

樹(shù)脂骨架：均勻的立體籠狀，高分子鏈柔性，籠網(wǎng)適當(dāng)大些，有利于高吸水性。吸水基種類：強(qiáng)電解質(zhì)，如SO3Na(k)、COONa(k)

吸水基的數(shù)量和分布：數(shù)量越多越好，分布越均勻越好高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能根本結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)：淀粉聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型圖SAP的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)根本特性及影響因素1.吸水能力高吸水可達(dá)自身重量的幾百倍至幾千倍。吸水前吸水后考察和表征高吸水性樹(shù)脂吸水性的指標(biāo)通常有兩個(gè)，一是吸水率，二是吸水速度。1.吸水率吸水率是表征樹(shù)脂吸水性的最常用指標(biāo)。物理意義為每克樹(shù)脂吸收的水的重量。單位為g〔水〕/g〔樹(shù)脂〕。影響樹(shù)脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學(xué)組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)?！?〕交聯(lián)度對(duì)吸水率的影響高吸水性樹(shù)脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進(jìn)行交聯(lián)。但實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，交聯(lián)密度過(guò)高對(duì)吸水性并無(wú)好處。交聯(lián)密度過(guò)高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，因此造成吸水能力的降低?！?〕水解度對(duì)吸水率的影響高吸水性樹(shù)脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。但事實(shí)上，往往當(dāng)水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因?yàn)殡S著水解度的增加，親水性基團(tuán)的數(shù)目固然增加，但交聯(lián)劑局部也將發(fā)生水解而斷裂，使樹(shù)脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性?！?〕被吸液的pH值與鹽分對(duì)吸水率的影響高吸水性樹(shù)脂是高分子電解質(zhì)，水中鹽類物質(zhì)的存在和pH值的變化都會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力。這是因?yàn)樗?、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團(tuán)的解離，另—方面由于鹽效應(yīng)而使原來(lái)在水中應(yīng)擴(kuò)張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。2.吸水速率在樹(shù)脂的化學(xué)組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹(shù)脂的吸水速度主要受其形狀所影響。一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的外表積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹(shù)脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團(tuán)的粉末狀樹(shù)脂的吸水速度相對(duì)較慢。2.加壓保水性與紙張、棉花和海綿等材料的物理吸水作用不同，高吸水性樹(shù)脂的吸水能力是由化學(xué)作用和物理作用共同奉獻(xiàn)的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團(tuán)與水分子之間的強(qiáng)烈范德華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強(qiáng)，即使在加壓下也不易擠出來(lái)。3.吸氨性高吸水性樹(shù)脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進(jìn)行皂化，使大局部羧酸基團(tuán)變?yōu)轸人猁}基團(tuán)。但通常樹(shù)脂的水解度僅為70％左右，另有30％的羧酸基團(tuán)保存下來(lái)，使樹(shù)脂呈現(xiàn)一定的弱酸性。這中弱酸性使得它們對(duì)氨那樣的堿性物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸收作用。4.增稠性

聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹(shù)脂吸水后體積可迅速膨脹至原來(lái)的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述增稠劑。二.吸水原理物理吸附吸水實(shí)質(zhì)化學(xué)吸附棉花、紙張、海綿等，毛細(xì)管的吸附原理。有壓力時(shí)水會(huì)流出。通過(guò)化學(xué)鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個(gè)整體。加壓也不能把水放出。吸水原理：

階段1：吸水較慢。通過(guò)毛細(xì)管吸附和分散作用吸水。

階段2：水分子通過(guò)氫鍵與樹(shù)脂的親水基團(tuán)作用,親水基團(tuán)離解,

離子之間的靜電排斥力使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。

網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水份進(jìn)一步滲入.H2O內(nèi)吸水樹(shù)脂的離子型網(wǎng)絡(luò)外交聯(lián)點(diǎn)階段3：隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí),其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終到達(dá)吸水平衡。吸水劑微球吸水過(guò)程的體積變化示意圖

高吸水性樹(shù)脂的分類分類方法類別按原料來(lái)源分類

淀粉類；纖維素類；合成聚合物類：聚丙烯酸鹽系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按親水基團(tuán)引入方式分類

親水單體直接聚合；疏水性單體羧甲基化；疏水性聚合物用親水單體接枝；腈基、酯基水解。按交聯(lián)方法分類用交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應(yīng)；自身交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)；輻射交聯(lián)；在水溶性聚合物中引入疏水基團(tuán)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。按產(chǎn)品形狀分類粉末狀；顆粒狀；薄片狀；纖維狀。淀粉類淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心別離→中和→枯燥→成品包裝?！菜膬r(jià)鈰為引發(fā)劑，三氯化鋁為交聯(lián)劑〕淀粉類樹(shù)脂的制備方法纖維素類纖維素改性高吸水性樹(shù)脂也有兩種形式。一種是纖維素與一氯醋酸反響引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。纖維素改性高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率較低，同時(shí)亦存在易受細(xì)菌的分解失去吸水、保水能力的缺點(diǎn)。合成樹(shù)脂系高吸水性樹(shù)脂目前的種類很多。主要有丙烯酸(鹽)類、丙烯腈類、聚乙烯醇類等。其中以聚丙烯酸(鹽)類最重要。以甘油為交聯(lián)劑，聚丙烯酸鈉鹽進(jìn)行交聯(lián)反響為例，其產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下：合成樹(shù)脂系高吸水性樹(shù)脂合成高吸水性樹(shù)脂

合成高吸水性樹(shù)脂目前主要有四種類型：〔1〕聚丙烯酸鹽類這是目前生產(chǎn)最多的一類合成高吸水性樹(shù)脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后枯燥粉碎和懸浮聚合兩種。這類產(chǎn)品吸水倍率較高，一般均在千倍以上?！?〕聚丙烯腈水解物將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)，即得高吸水性樹(shù)脂。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團(tuán)含量較低，故這類產(chǎn)品的吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右?！?〕醋酸乙烯酯共聚物將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹(shù)酯。這類樹(shù)脂在吸水后有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適用范圍較廣?！?〕改性聚乙烯醇類這類高吸水性樹(shù)脂由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反響而成，不需外加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。這類樹(shù)脂由日本可樂(lè)麗公司首先開(kāi)發(fā)成功，吸水倍率為150～400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類適用面較廣的高吸水性樹(shù)脂。SAP的優(yōu)點(diǎn)：保水能力高:即使受壓也不易失水。而普通吸水材料一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。吸水能力高:可達(dá)自身重量的幾百倍至幾千倍。

普通吸水材料吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，SAP的優(yōu)點(diǎn)高吸水性樹(shù)脂的制備方法SAP的制備主要包括親水基團(tuán)的引入〔羧化〕以及不溶化處理〔交聯(lián)〕。制備方法有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮及反相懸浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、輻射聚合法等。

高吸水性樹(shù)脂的應(yīng)用〔1〕日常生活:嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、餐巾、手帕、繃帶、脫脂棉等?！?〕農(nóng)林園藝：SAP保水劑廣泛用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等領(lǐng)域,可起到保水、節(jié)水、抗旱的作用?！?〕醫(yī)藥領(lǐng)域：用于含水量大、使用舒適的外用軟膏，生產(chǎn)醫(yī)用繃帶及棉球，制造抗感染皮膚?！?〕建材工業(yè)：SAP可用作混凝土添加劑,改善混凝土的性能，還可用于瀝青改性、防洪工程等?！?〕食品工業(yè):包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等?！?〕光電纜業(yè)：包括膨脹橡膠、電線和電纜用阻水帶、阻水紗、阻水油膏等。展望目前，國(guó)內(nèi)外研制的各種高吸水樹(shù)脂大局部對(duì)去離子水或蒸餾水有較高的吸水率，在鹽水中的吸水率卻降到1/50~1/10，這就造成其在實(shí)際應(yīng)用中大打折扣。因此要解決以上難題可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：〔1〕開(kāi)發(fā)抗鹽性好的高吸水樹(shù)脂，擴(kuò)大使用范圍?！?〕目前國(guó)內(nèi)對(duì)高吸水樹(shù)脂研究中，大約90%以上是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面的，涉及高吸水樹(shù)脂根底理論的研究很少?！?〕研發(fā)新型的復(fù)合型高吸水樹(shù)脂利用無(wú)機(jī)或有機(jī)材料與高吸水樹(shù)脂物理混合或參與聚合反響而制得的復(fù)合型高吸水樹(shù)脂?！?〕采用新的引發(fā)方法，特別是微波輻射方法、紫外輻射方法實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)?！?〕改進(jìn)工藝路線，符合世界研制綠色工藝產(chǎn)品，追求環(huán)境友好的開(kāi)展趨勢(shì)。復(fù)合高吸水性樹(shù)脂概況高吸水性樹(shù)脂與其它材料復(fù)合開(kāi)始于20世紀(jì)80年代,復(fù)合后可以有效地改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,到達(dá)了均聚物難以到達(dá)的效果,因此得到了迅速的開(kāi)展。引入無(wú)機(jī)組分制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂,綜合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)良性能,實(shí)現(xiàn)了材料的互補(bǔ)和優(yōu)化,可以有效地降低本錢,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

復(fù)合的無(wú)機(jī)成分和方法有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂所用的無(wú)機(jī)成分主要是黏土類物質(zhì)，包括凹凸棒黏土、膨潤(rùn)土、高嶺土、云母和蛭石等。復(fù)合方法主要包括：〔1〕親水性單體插層到黏土的層間，進(jìn)行原位聚合；〔2〕親水性單體與黏土顆粒外表的羥基發(fā)生酯化反響，形成高分子網(wǎng)絡(luò)；〔3〕黏土顆粒外表的羥基產(chǎn)生自由基，引發(fā)親水性單體接枝聚合；〔4〕親水性單體與黏土外表通過(guò)氫鍵相互作用；〔5〕黏土顆粒物理填充在高吸水性樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)中。復(fù)合高吸水性樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)復(fù)合類SAP具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)本錢低，生產(chǎn)效率高，吸水性能好。同時(shí)它還能吸收肥料、農(nóng)藥、并緩慢釋放，增加肥效、藥效。復(fù)合類SAP所得產(chǎn)品不易腐敗，還能改善制成薄膜狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。復(fù)合成分的引入不僅大大降低了高吸水性樹(shù)脂的本錢，而且也改善了高吸水性樹(shù)脂的吸水保水、耐鹽堿和重復(fù)使用等性能，同時(shí)也為非金屬礦的高值化應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。微波輻射法制備高吸水樹(shù)脂微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍約在300～300000MHz之間。它具有波動(dòng)性、高頻性、熱特性和非熱特性四大根本特性。從1986年RGedye等對(duì)微波爐內(nèi)進(jìn)行的酯化、水解、氧化和親核取代反響及Giguere等對(duì)蒽與馬來(lái)酸二甲酯的Diels2Alder環(huán)加成反響的研究以來(lái),微波已經(jīng)從有機(jī)合成中的應(yīng)用擴(kuò)展到催化、無(wú)機(jī)固相反響等領(lǐng)