水分析化學第四章

1一.概述絡合滴定也叫配位滴定是以配位反應為基礎的滴定分析法。絡合滴定僅適合穩(wěn)定常數(shù)特別大的配合物,而且指示劑的穩(wěn)定性要適當,不能太小,也不能太大。很多無機配合劑,雖然穩(wěn)定常數(shù)也較大,但因分級配位,不能產(chǎn)生大的突躍,所以目前絡合滴定主要用有機絡合劑。第四章絡合滴定法2絡合滴定法絡合平衡氨羧絡合劑pH對絡合滴定的影響絡合滴定基本原理提高絡合滴定選擇性的方法絡合滴定的方式和應用水的硬度34.1絡合平衡4.1.1絡合物的穩(wěn)定常數(shù)P115穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)或KfAg++2

NH3===[Ag(NH3)2]+通式：M+L===[ML][ML]===M+L4.1.2溶液中各級絡合物的分布分數(shù)P117

第4章絡合滴定44.2氨羧配合劑及其特點是一類含有氨基(－N＜)和羧基(－COOH)的有機配合劑。H2C－NCH2－C－OH=OCH2－C－OH=OH2C－NCH2－C－OH=OCH2－C－OH=OEDTAH4Y

第4章絡合滴定5EDTA與Ca2+

形成絡合物的結(jié)構(gòu)示意圖CaOONNOOCH2C=OO=CH2CCH2－CH2CH2C=OC=OCH2

第4章絡合滴定6EDTA(H4Y)象其它多元酸一樣，在溶液中各級解離產(chǎn)物都有，若總濃度用[Y]總表示則：[Y]總

=[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]02468101214

80604020100H4YY4－HY3－H2Y2－H3Y－pH

第4章絡合滴定74.3pH對絡合滴定的影響pH太高金屬離子又易形成氫氧化物沉淀；EDTA(H4Y)是四元弱酸，形成配合物只需Y4－，而Y4－的濃度由H+

濃度決定，所以控制溶液的pH值對配位滴定特別重要。H4Y==H3Y－

+H+H3Y－

==H2Y2－

+H+4.3.1EDTA的酸效應P123配位滴定時為什么要控制pH值，怎樣控制pH值？

第4章絡合滴定8H2Y2－

===HY3－

+H+HY3－===Y3－

+H+[Y]總

=[Y4－]+[HY3－]+[H2Y2－]+[H3Y－]+[H4Y][Y]總

=[Y4－]+

第4章絡合滴定9

見P125表4.2[Y]總=[Y4—]——酸效應系數(shù)

第4章絡合滴定10P125[例4.1]與習題1同解：查表3-2pH=2lg

=13.8pH=12lg

=0.01∵∴pH=2pH=12

計算結(jié)果說明pH愈高Y4-占總濃度的百分數(shù)愈高。

第4章絡合滴定11（1）條件穩(wěn)定常數(shù)K

穩(wěn)4.3.2酸效應對金屬離子絡合物穩(wěn)定性的影響

第4章絡合滴定=K

穩(wěn)

H∵∴12（2）條件穩(wěn)定常數(shù)K

穩(wěn)的意義lgK

穩(wěn)=lgK穩(wěn)－lg

HK

穩(wěn)

能更準確地判斷金屬離子和EDTA的絡合情況當pH>12時,lg

H<0.01K

穩(wěn)

K穩(wěn)(4.9)

第4章絡合滴定=K

穩(wěn)

H13例題計算pH=2.0和pH=5.0時,[ZnY

2－]的logK

穩(wěn)值。解:pH=2.0時：

lgK

穩(wěn)

=lgK穩(wěn)－lg

H=16.5－13.8=2.70

查表:[ZnY

2-]的logK穩(wěn)

=16.5P520pH=2.0時log

H=13.8pH=5.0時log

H=6.45pH=5.0時：lgK

穩(wěn)

=lgK穩(wěn)－lg

H=16.5－6.54=10.1

若考慮H+的影響，pH=2.0時不能滴定。

第4章絡合滴定14絡合滴定的最小pH

若被滴定的金屬離子(Mn+)的最初濃度為0.01mol/L,到化學計量點時,如果允許0.1%的誤差(即千分之一),平衡時沒有形成配合物的金屬離子和配合劑的量應為:

0.01×0.1%=0.00001mol/L即10-5mol/L

Mn++Y4－

====[MYn-4]

平衡10-510-5

0.01-10-5≈0.01若不考慮H+的影響平衡時[Y]=[Y4-]

第4章絡合滴定15lgK

穩(wěn)

=(lgK穩(wěn)－lg

H)≥8(4.12)(4.12)式的應用是有條件的

第4章絡合滴定濃度為0.01mol/L

0.1%

的誤差lg

H≤lgK穩(wěn)－8根據(jù)P125表4.2查pH16P129[例4.2]解:Mg2+pH=10時

lgK

穩(wěn)

=(lgK穩(wěn)－lg

H)=8.7－0.45=8.25

>8

∴pH=10時,可以用EDTA滴定Mg2+∵pH=5時,lgK

穩(wěn)

=8.7-6.45=2.25<8∴pH=5時,不能用EDTA滴定Mg2+查表:[MgY2－]的logK穩(wěn)

=8.7[ZnY2－]的logK穩(wěn)

=16.5pH=10時log

H=0.45pH=5.0時log

H=6.45

第4章絡合滴定17P129[例4.3]測Fe:lg

H

≤lgK穩(wěn)－8=25.1－8=17.1查表:pH=1.1~1.2

此即為允許滴定的最小pH值。查表:[FeY－]的logK穩(wěn)

=25.1[AlY－]的logK穩(wěn)

=16.13測Al:lg

H

≤lgK穩(wěn)－8=16.13－8=8.13查表:pH=4.1~4.2

此即為允許滴定的最小pH值。P130圖4.4

第4章絡合滴定EDTA酸效應曲線1、某種金屬離子在絡合滴定中允許的最小pH2、干擾離子3、控制pH，實現(xiàn)連續(xù)滴定194.3.3金屬離子的絡合效應及其對絡合物穩(wěn)定性的影響P131

類似H+

對Y4-

的濃度有影響，Mn+離子的濃度也可受溶液中OH-離子和其它離子的副反應的影響。絡合滴定的主反應：M2++Y4-===[MY]2-副反應：M2++nOH-===[M(OH)n]2-n副反應：M2++nL===[MLn][M]總-------表示金屬離子的總濃度。[M]--------表示游離金屬離子的濃度。

第4章絡合滴定20-------副反應系數(shù)-----表示M和OH-反應的副反應系數(shù)-----表示M和L反應的副反應系數(shù)副反應系數(shù)的大小與OH-或L的濃度有關(guān)。各種因素都考慮到：

lgK

穩(wěn)

=lgK穩(wěn)

–(lg

H

+lg

OH

+lg

L

+……)

第4章絡合滴定見P131

表4.3214.4.1絡合滴定曲線P135酸堿滴定曲線是作pH值的變化曲線，絡合滴定曲線是作pM值的變化曲線。468mL(EDTA)201030

第4章絡合滴定滴定突躍4.4絡合滴定的基本原理pM224.4.2影響滴定突躍的主要因素

酸堿滴定的突躍與酸堿的濃度和弱酸的解離常數(shù)有關(guān)。同樣絡合滴定的突躍與金屬離子的濃度有關(guān)，與絡合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。P137

圖4.5和4.6

第4章絡合滴定pH值越大，絡合物越穩(wěn)定，曲線的突躍的范圍越寬。C0M越大，pM值越小，曲線起點越低。23

第4章絡合滴定4.4.3計量點pMsp計算Y4-+M2+====[YM2-]初始0C0M0平衡：XXC0M/2C0M--------金屬離子的初始濃度。C0M/2------Y、M等體積混合。

以0.01mol/LEDTA標準溶液滴定20.00mL

0.01mol/LM2+溶液為例：24Y4-+M2+====[YM2-]平衡：XXC0M/2若考慮到酸效應的影響用K

穩(wěn)兩邊取負對數(shù)得：--------------(4.20)

第4章絡合滴定25P138[例4.5]Ca2+pH=10.0時：lgK

穩(wěn)

=lgK穩(wěn)－lg

H

=10.69－0.45=10.24pCsp(Ca)=6.12同理pCsp(Mg)=5.13pCsp(Cu)=5.54平衡時pM非常接近，所以在pH=10.0時三種離子被同時滴定。

第4章絡合滴定264.4.4金屬指示劑(P139)（1）指示劑的作用原理

金屬指示劑是一些有機配合劑，可與金屬形成有色的配合物，當EDTA過量時，可把指示劑置換出來，并使溶液顯游離指示劑的顏色。

Mn++指示劑

===[M---指示劑]

[M---指示劑]

+EDTA====[M—EDTA]+指示劑

第4章絡合滴定27（2）指示劑應具備的條件A:

指示劑本身的顏色和[M－指示劑]的顏色在一定的pH值范圍內(nèi)，要有明顯的差異。

第4章絡合滴定[Ca－鉻黑T]+EDTA====[Ca－EDTA]+鉻黑T(酒紅色)

(藍色)

B:[M－指示劑]的穩(wěn)定性要適中例如：EDTA滴定水中Ca2+，Mg2+時，以鉻黑T為指示劑，含有Fe3+、Al3+等離子時穩(wěn)定性太高，EDTA過量后，指示劑也游離不出來，無法指示終點，這種現(xiàn)象叫做指示劑的封閉現(xiàn)象。穩(wěn)定性太差，沒到終點就變色29

第4章絡合滴定如果金屬指示劑與金屬離子生成的顯色絡合物為膠體或沉淀，使EDTA置換指示劑時緩慢，而使終點延長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化現(xiàn)象。例如：PAN指示劑與Cu2+、Bi3+、Pb2+、Zn2+等離子形成膠體C:

指示劑和金屬離子形成的絡合物[M－指示劑]要易溶于水30（3）常用的金屬指示劑P1431):鉻黑TEBTpH<6.3pH8~11pH>11.6H2In

－

==========HIn

2－

===========In3-－pKa2=6.3pKa3=11.55(紫紅色)藍色橙色

第4章絡合滴定31[M－鉻黑T]+Y====[MY]+鉻黑T

(酒紅色)

(藍色)

鉻黑T與金屬形成的絡合物顯酒紅色，所以鉻黑T最適宜的酸度為pH=8～10。pH<6.3pH8~11pH>11.6H2In

－

==========HIn

2－

===========In3-－pKa2=6.3pKa3=11.55(紫紅色)藍色橙色

第4章絡合滴定322)酸性鉻藍K

酸性鉻藍K與M形成的絡合物也是紅色，所以使用時應控制pH在8~13。通常酸性鉻藍K與萘酚綠B按1:2混合使用，效果更好。也叫K-B指示劑。H2In

－

==========HIn

2－(玫瑰紅色)藍灰色pH<7pH8~13

第4章絡合滴定33

鈣指示劑與M形成的絡合物也是紅色，pH=12~13.5時游離態(tài)呈藍色,適合pH=12～13時,測天然水中的鈣。[Ca－鈣指示劑]+Y====[CaY]+鈣指示劑

(酒紅色)

(藍色)3)鈣指示劑

第4章絡合滴定Mg2++2OH－

====Mg(OH)2344)磺基水楊酸(ssal)

與前三種指示劑不同的是ssal

無色晶體，游離態(tài)在水中也沒有顏色，它的顯色原理是:[Fe(ssal)]++EDTA===========[Fe(EDTA)]－

+ssalpH=1.8～2.5(紫紅色)

(黃色)無色

第4章絡合滴定355)二甲酚橙（XO）

屬于三苯甲烷類顯色劑。有六級酸式離解，其中H6In

H2In4－都是黃色，而HIn5－和In6－都是紅色，而二甲酚橙與金屬離子形成的絡合物都是紅色，所以二甲酚橙適宜在偏酸性的條件下做指示劑。[M－XO]+EDTA======[M－EDTA]+XO紫紅色黃色pH＜6

第4章絡合滴定36指示劑pH范圍顏色變化直接測定的離子指示劑的配制鉻黑T簡稱(EBT)7～10

紅—藍Mg2+Zn2+Cd2+Pd2+

Mn

2+1:100NaCl

固體鈣指示劑12～13

紅—藍Ca2+1:100NaCl

固體酸性鉻藍K8～13

紅—藍pH=10,Ca2+Mg2+pH=13,Ca2+1:100NaCl

固體磺基水揚酸簡稱ssal1.8～2.5

紫紅—黃Fe3+2%水溶液用2～3周二甲酚橙簡稱XO<6

紫紅—黃pH<1ZrO2+pH1-3Bi3+Th4+pH5-6Zn2+Pb2+0.5%

水溶液

第4章絡合滴定374.5提高絡合滴定選擇性的方法

由于被滴定的溶液中往往同時存在若干種金屬離子，選擇性主要是指：消除其它離子的干擾單獨滴定一種離子或分別滴定幾種離子。4.5.1用控制溶液的pH值的方法進行連續(xù)滴定

log

H≤logK穩(wěn)—8

logK

穩(wěn)

=(logK穩(wěn)—log

H)≥84.5提高絡合滴定選擇性的方法38

某一混合溶液含有Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+四種離子，能否通過控制溶液的酸度用EDTA測定Fe3+，而其它三種離子又不干擾。[例4.7]4.5提高絡合滴定選擇性的方法Fe:log

H=25.1－8=17.1pH≈1.0Al:log

H=16.13－8=8.1pH≈4.2Ca:log

H=10.70－8=2.70pH≈7.6Mg:log

H=8.69－8=0.69pH≈12.0根據(jù)log

H≤logK穩(wěn)

8查出各種配合物的穩(wěn)定常數(shù)：[Fe-EDTA]logK=25.1[Al-EDTA]logK=16.13[Ca-EDTA]logK=10.70[Mg-EDTA]logK=8.69解：39Fe3+Al3+Ca2+Mg2+lgKpH注意

用控制酸度的方法消除干擾僅適合穩(wěn)定常數(shù)相差較大的一些配合物，一般K穩(wěn)要相差105

△lgK≥5。4.5提高絡合滴定選擇性的方法40P148[例4.8]查表:[MgY]logK=8.69[ZnY]logK=16.5根據(jù)log

H≤logK穩(wěn)—8Mg:log

H=8.69－8=0.69pH≈10Zn:log

H=16.5－8=8.5pH≈4∴只要控制10>pH>4,就只能滴Zn。4.5提高絡合滴定選擇性的方法41

4.5.2用掩蔽和解蔽方法進行分別滴定P149例：測天然水中鈣、鎂的含量，F(xiàn)e3+和Al3+經(jīng)常是干擾離子，加入F-或三乙醇胺絡合劑可掩蔽Fe3+和Al3+,以消除干擾。Fe3++6F-===[FeF6]3-(無色)干擾離子與掩蔽劑形成的絡合物的穩(wěn)定性要很大，而且還應無色。掩蔽劑應不被測離子絡合或者與被測離子形成的絡合物不穩(wěn)定，可以被EDTA置換出。4.5提高絡合滴定選擇性的方法1、絡合掩蔽法422、沉淀掩蔽例:pH=12時用EDTA測Ca2+時，Mg2+已經(jīng)沉淀完全不干擾。Mg(OH)2的Ksp=1.8×10－11C(Mg2+)=<10－5注意:

形成的沉淀對被測離子的吸附作用一定要小。4.5提高絡合滴定選擇性的方法加入沉淀劑與干擾離子形成沉淀。43加入氧化劑或還原劑使干擾離子的氧化值發(fā)生變化，達到消除干擾的目的。4.5提高絡合滴定選擇性的方法(加入鹽酸羥胺或抗壞血酸)Fe3+Fe2+Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+例:3、氧化還原掩蔽4.6絡合滴定的方式和應用滴定分析法:滴定方式：酸堿滴定法配位滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法(1)直接滴定法：凡能滿足滴定分析對化學反應要求的都可以用直接滴定法測定。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。HCl滴定NaOH；用K2Cr2O7滴定Fe2+等用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。例如：(2)返滴定法：又稱回滴法，是在待測試液中準確加入適當過量的標準溶液，待反應完全后，再用另一種標準溶液返滴剩余的第一種標準溶液，從而測定待測組分的含量

當試液中被測物質(zhì)與滴定劑的反應慢，如Al3+與EDTA的反應，被測物質(zhì)有水解作用時。

用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

某些反應沒有合適的指示劑或被測物質(zhì)對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–缺乏合適的指示劑。(3)置換滴定法：對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，可以使它先與另一種物質(zhì)起反應，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當?shù)牡味▌┻M行滴定。例如：硫代硫酸鈉這種滴定方式主要用于因滴定反應沒有定量關(guān)系或伴有副反應而無法直接滴定的測定。(4)間接滴定法：某些待測組分不能直接與滴定劑反應，但可通過其它的化學反應，間接測定其含量。例如：Ca2+、Ba2+的測定高錳酸鉀法測定沉淀：酸溶：滴定：實驗步驟：水樣經(jīng)鹽酸調(diào)至酸性，加入過量草酸銨，然后用稀氨水中和至甲基橙顯黃色；生成的草酸鋇沉淀經(jīng)過濾，洗滌后，溶于熱的稀硫酸中；KMnO4標準溶液滴定試樣中的C2O42-，根據(jù)KMnO4標準溶液的濃度和滴定所消耗的體積，即可計算Ba離子的總量。反應方程式：沉淀：酸溶：滴定：

4.6絡合滴定的方式和應用（1）直接滴定P151

優(yōu)點:

滴定速度快、方便、引入誤差少。

例:

測水的總硬度，直接用EDTA滴定水樣，根據(jù)消耗EDTA的體積和濃度及所取水樣的體積計算總硬度。4.6.1絡合滴定的方式條件:

配合物穩(wěn)定性好，(

lgCMK

>6)，反應速度快，有合適的指示劑。51（2）返滴定法P152在試液中先加入過量的EDTA標準溶液，把被測離子全部絡合，再用另一種金屬的標準溶液滴定過量的EDTA。一般適合反應慢需要加熱或有封閉效應時使用。例:

Al3+的測定,Al3+與EDTA的反應非常慢而且它對指示劑還有封閉作用,所以不能用直接法測Al3+。Al3++EDTA[Al－EDTA]+剩余的EDTA(過量)煮沸EDTA+Zn2+[Zn－EDTA]二甲酚橙pH=5～6(剩余)4.6絡合滴定的方式和應用52返滴用的標準金屬離子與EDTA所形成的絡合物的穩(wěn)定性要適中。Al3++EDTA[Al－EDTA]+剩余的EDTA(過量CV)煮沸EDTA+Zn2+[Zn－EDTA]二甲酚橙PH=5～6(剩余)4.6絡合滴定的方式和應用為什么？53

當被測金屬離子與EDTA直接滴定無合適的指示劑也可選用返滴法。4.6絡合滴定的方式和應用返滴法實際上需要兩種標準溶液，根據(jù)兩種標準溶液的用量求得被測金屬離子的含量。例:

Ba2+的測定，無合適的指示劑，所以不能用直接法測Ba2+。Ba2++EDTA[Ba－EDTA]+剩余的EDTAEDTA+Mg2+[Mg－EDTA]EBT(剩余)(過量)54（3）置換滴定法P154

置換出金屬離子例：測水樣中的Ba2+可加入過量的MgYBa2++MgY===BaY+

置換出與Ba2+

等量的Mg2+，用EDTA標準溶液滴定置換出的Mg2+，由此得知Ba2+

的量。Mg2+4.6絡合滴定的方式和應用置換置換出金屬離子置換出EDTA

置換出EDTA例：測水樣中的Al3+，其中有Cu2+和Zn2+共存4.6絡合滴定的方式和應用M2++EDTA[M－EDTA]+剩余的EDTAEDTA+Zn2+[Zn－EDTA]XO(剩余)(過量)[Al－EDTA]

+F-[AlF6]3-+EDTApH=5~6(置換)EDTA+Zn2+[Zn－EDTA]XO(置換)pH=5~64.6絡合滴定的方式和應用

改善指示劑滴定終點的敏銳性例：測水樣中的Ca2+，若水樣中無Mg2+或含量較低Ca2++Mg--EDTA[Ca--EDTA]+Mg2+Mg2++EBT[Mg--EBT](少量)Ca2++EDTA[Ca--EDTA]EBT(紅色)EDTA+[Mg--EBT]

[Mg—EDTA]+EBT(紅色)(藍色)57（4）間接滴定法P154Na++乙酸鈾酰鋅[Na—乙酸鈾鋅]

(過量)

(定量)[Na—乙酸鈾鋅]Na++乙酸鈾酰鋅

(定量)

(定量)

乙酸鈾酰鋅[Zn－EDTA](定量)

酸溶EDTA滴定根據(jù)Na:Zn=1:1的關(guān)系CNa

=CZn=CYVY/VNa例:Na+

的測定4.6絡合滴定的方式和應用58例:SO42-的測定:若水樣中有SO42-、Ca2+、Mg2+第一步第二步Ca2+、Mg2+消耗EDTA為V1Ca2++Y==[CaY]

SO42-+Y==不反應Mg2++Y==[CaY]取水樣用EDTA測總硬度。過量的Ba2+消耗的EDTA的體積為V=V2-V14.6絡合滴定的方式和應用

Ba2++Y==[BaY]Ca2++Y==[CaY]Mg2++Y==[CaY]過量SO42-+Ba2+==BaSO4+Ba2+另取相同量的一份水樣，加入過量的BaCl2溶液，用EDTA滴定，消耗EDTA體積為V259第三步

取第二步同體積的BaCl2溶液，用EDTA滴定，消耗EDTA體積為V3。SO42-的量相當于BaCl2總量－剩余BaCl2的量，即消耗EDTA的體積應為:V3－(V2－V1)mg/Lns=nBa總－nBa剩余

=CBaVBa

－CYVY

也可不做第三步,只要記錄第二步BaCl2的總體積，但需已知BaCl2的濃度。4.6絡合滴定的方式和應用60外加例題:4.6絡合滴定的方式和應用稱取0.5018g煤試樣,經(jīng)過半熔及氧化等處理,使其中的硫完全氧化成硫酸根離子,再經(jīng)分離除去其中重金屬離子后,加入0.05000mol/L的Ba2+離子溶液25.00mL,生成BaSO4沉淀,過量的Ba2+用0.02100mol/L的EDTA滴定，用去26.40mL

。計算煤試樣中硫的百分含量。(剩余)(剩余)614.6絡合滴定的方式和應用624.6.2EDTA標準溶液的配制P155

稱量藥品EDTA粗配EDTA溶液選取基準物質(zhì)(標準M2+溶液)

標定EDTA計算EDTA的準確濃度P159

習題44.6絡合滴定的方式和應用63外加一問求對Al2O3的滴定度:4.6絡合滴定的方式和應用644.7水的硬度水的硬度：最初的含義是指水本身消耗肥皂的一種特性現(xiàn)在主要指水中Ca2+、Mg2+

的含量。水的硬度；可分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度硬度的單位1、mmol/L2、以CaCO3計mg/L、以CaO計mg/L。3、德國度、法國度……4.7水的硬度65硬度的單位換算硬度單位

mmol/L

德國硬度10mg/LCaO

法國硬度10mg/LCaCO3

美國硬度1mg/LCaCO3

1mmol/L

1

5.6110100德國硬度10mg/LCaO

0.17811.781.78法國硬度10mg/LCaCO3

0.10.56110美國硬度1mg/LCaCO3

0.01

0.0560.11

M(CaCO3)=100g/molM(CaO)=56.1g/mol4.7水的硬度66量取澄清的水樣100.0mL，(用什么取?)放入250m