催化汽油脫硫脫臭組合工藝

2024/1/141輕質(zhì)油品脫硫（脫硫醇）精制新技術(shù)北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司石油大學(xué)（東營）2009年3月2024/1/142輕質(zhì)油品固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝

2024/1/143一、簡介催化汽油固定床無液堿精制組合工藝是北京三聚環(huán)保新材料有限公司與石油大學(xué)（華東）共同研制開發(fā)的一種新工藝。經(jīng)過長期的實驗室研究并結(jié)合工廠的實際情況，對不同性質(zhì)油品的適用性的研究，使脫硫及硫醇轉(zhuǎn)化效果進一步提高。完全替代傳統(tǒng)的堿洗電精制脫H2S和液—液抽提脫硫醇工藝或一代固定床脫硫醇工藝。實現(xiàn)了固定床無液堿脫H2S、脫臭的全新組合工藝。該工藝應(yīng)用于煉廠催化汽油精制過程，屬于非加氫工藝，主要脫除油品中的硫化氫、轉(zhuǎn)化硫醇。對煉廠其它輕質(zhì)油品精制也同樣適用。該工藝包括固定床固堿脫硫劑脫硫化氫和固定床催化劑硫醇轉(zhuǎn)化（以下簡稱脫臭）兩部分。操作簡便，生產(chǎn)過程中無堿渣排放，無油品損耗，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

2024/1/144二、催化汽油精制現(xiàn)狀及存在的問題

常規(guī)催化汽油精制流程為：催化汽油堿洗（電精制）脫除硫化氫；催化劑堿液脫硫醇或一代固定床無堿脫臭。1、脫除硫化氫單元

脫硫化氫技術(shù)—10%NaOH溶液堿洗，在高壓電場作用下，加速堿液下降速度，實現(xiàn)油、堿分離，稱為堿洗電精制。由于其廉價及操作簡便，能夠滿足生產(chǎn)的要求，幾十年來一直被廣泛使用。但近幾年加工含硫和高硫原油增加，堿耗大幅上升堿渣排放量相應(yīng)增加。堿渣處理造成的二次污染及油品損失成為煉油廠急需解決的重點課題。存在問題：（1）堿液耗量大；（2）排渣時油品損失嚴重；（3）堿渣處理費用高；（4）堿渣處理造成的二次污染及治理困難。2024/1/1452、脫臭單元常規(guī)的Merox液—液抽提脫臭工藝和無堿Ⅰ代脫臭工藝。①、Merox液—液抽提工藝：以10%左右的NaOH溶解100～200ppm的磺化酞菁鈷的堿液與催化汽油逆向接觸，NaOH與汽油中的硫醇反應(yīng)生成RSNa，溶解在堿液中：NaOH＋RSH→RSNa＋H2O該反應(yīng)稱為液—液抽提脫硫醇，反應(yīng)在脫硫醇塔內(nèi)進行。脫硫醇后的堿液用泵送入氧化塔，塔底通空氣進行再生。空氣中的O2在磺化酞菁鈷催化劑的作用下，硫醇鈉氧化生成二硫化物RSSR和NaOH。堿液得到再生后循環(huán)使用。該方法簡稱一步法脫硫醇工藝。4RSNa＋O2＋2H2O2RSSR＋4NaOH液—液抽提、通風(fēng)氧化稱為一步法脫硫醇工藝。2024/1/146②、混合氧化二次脫硫醇工藝重油催化裂化汽油中含有較大分子硫醇和異構(gòu)硫醇，一步法難以脫除，必須進行二次脫硫醇，即汽油通入空氣從塔底進入塔，以10%NaOH溶解100～200ppm的催化劑堿液從上部進塔，對汽油中的大分子硫醇、異構(gòu)硫醇進行二次脫除，生成硫醇鈉。在塔內(nèi)被空氣中的O2直接氧化，生成二硫化物，堿液得到再生。由于兩個反應(yīng)在一個塔內(nèi)完成，所以該方法稱為混合氧化法脫硫醇。也稱為二步法脫硫醇。NaOH＋4RSH＋O2

2RSSR＋NaOH＋2H2O由以上反應(yīng)可見四個硫醇分子消耗一個氧分子，即化學(xué)耗氧量的摩爾比為4:1。一步法、二步法可單獨使用，串聯(lián)使用稱為兩步法脫硫醇工藝。催化劑堿液2024/1/147③、一代固定床無堿脫臭工藝UOP公司于80年代開發(fā)出第一代固定床Merox脫硫醇工藝，90年代初期國內(nèi)開發(fā)出類似的工藝，首先在齊魯石化投入工業(yè)應(yīng)用并迅速普及到各大型石化企業(yè)。第一代固定床Merox無堿脫臭工藝簡介：以10～12%的NaOH溶解600ppm左右的磺化酞菁鈷（或聚酞菁鈷）催化劑，待用。以木質(zhì)活性炭裝入脫硫塔形成固定床；啟動泵將催化劑堿液打入固定床載劑，堿液中的磺化酞菁鈷被活性炭吸附，當堿液循環(huán)到由深藍色變?yōu)榈S色，載劑完后退堿至堿罐中貯存。以1Mpa過熱蒸汽通入床層對活性碳床層進行活化和干燥，完成后備用。2024/1/148催化汽油加入50～100ppm的活化劑并通入適量的空氣經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，緩緩進入脫硫醇罐上部，由上而下在固定床催化劑的作用下完成脫臭過程，稱為第一代固定床無堿脫臭工藝。4RSH＋2O22RSSR＋2H2O該工藝因裝置必須設(shè)堿罐，催化劑配置罐、堿泵及堿液循環(huán)系統(tǒng)，造成設(shè)備多、占地面積大、一次投資大、載劑操作復(fù)雜的缺點。且催化劑易流失，1～3個月須載劑一次，造成生產(chǎn)不連續(xù)。2024/1/149纖維膜脫硫脫臭技術(shù)2024/1/1410分子篩吸附脫總硫技術(shù)2024/1/1411選擇性加氫處理技術(shù)國外的如：IFP的Prime-G工藝、ExxonMobil的SCANFining和OCTGAIN工藝以及UOP的ISAL工藝。國內(nèi)的如撫研開發(fā)的OCT-M汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。2024/1/1412三、催化汽油固定床無液堿精制組合工藝該技術(shù)的核心是以活性炭載堿后裝入固定床脫除H2S，預(yù)制脫硫醇催化劑，直供用戶替代裝置內(nèi)循環(huán)載劑，簡化工藝、降低成本、節(jié)能、環(huán)保，實現(xiàn)裝置安全、長周期運轉(zhuǎn)。2024/1/1413（一）、固定床無液堿精制組合工藝流程簡述來自催化裝置的穩(wěn)定汽油，溫度30～40℃，壓力0.4～0.7Mpa，活化劑由泵送入管道汽油原料中，注入量為50～100ppm，經(jīng)靜態(tài)混合器混合從下部進入固定床脫硫塔（1，2）脫除汽油中溶解的H2S和酚類物質(zhì)，脫硫后汽油達到反應(yīng)中性、腐蝕合格的指標，從塔頂出來進入硫醇轉(zhuǎn)化單元。脫除H2S、酚類物質(zhì)后的汽油再加入50～100ppm的活化劑，通入適量的空氣進入靜態(tài)混合器充分混合后從脫硫醇塔下部進入塔內(nèi)，在催化劑的作用下，空氣中氧把硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，脫臭后的汽油達到博士通過或硫醇性硫≤10ppm的指標。經(jīng)沉降脫液、沙濾塔過濾后送出裝置。通入塔內(nèi)的空氣反應(yīng)消耗掉部分氧氣。

原則流程圖如下：2024/1/1414原料油活化劑罐活化劑泵活化劑空氣靜態(tài)混合器脫臭塔固體堿脫硫塔成品油出裝置沙濾塔靜態(tài)混合器活化劑尾氣2024/1/1415（二）、反應(yīng)機理固定床無液堿精制組合工藝的關(guān)鍵技術(shù)包含兩部分：負載固體堿脫硫化氫技術(shù)；催化劑預(yù)載型脫臭技術(shù)。1、負載固體堿脫硫化氫技術(shù)①、機理：以活性炭為載體，負載固體堿，可以脫除油品中的硫化氫、酚類等酸性物質(zhì)，同時還可吸附膠質(zhì)。其結(jié)構(gòu)圖如下。硫化氫與堿的反應(yīng)如下：H2S＋2MOH→M2S＋2H2OH2S＋2MOH→2MSH＋2H2OM2S＋H2S→2MSH2024/1/1416②、固堿脫H2S的特點A、脫硫化氫等酸性物質(zhì)能力強固體堿吸附硫化氫和膠質(zhì)的能力為化學(xué)吸附和物理吸附能力之和,在固體堿孔外主要進行化學(xué)吸附,在固體堿孔內(nèi)以物理吸附為主。較大的比表面積可負載大量的活性組分,使其具有超強的化學(xué)吸附硫化氫和膠質(zhì)能力；適當?shù)目追植伎墒够钚越M分進入孔內(nèi)并固定，具有較強的堿性中心和堿強度，使其物理吸附硫化氫和膠質(zhì)能力較強。B、氧化能力弱堿洗工藝中，液堿預(yù)先配制，與空氣接觸含有溶解氧，可將汽油中的硫化氫氧化為元素硫，使油品精制后銅片腐蝕不合格。固體堿不含溶解氧和氧化物，氧化能力極弱。不會生成新生態(tài)的單質(zhì)硫，使銅片腐蝕不合格。固堿脫H2S的特點2024/1/1417C、避免油品誘導(dǎo)期大幅降低，可減少抗氧化劑加入量催化汽油堿洗時,為了保證脫除硫化氫，一般堿液的濃度都較大,堿油比較高，過分強堿洗,使得汽油中天然抗氧劑酚類化合物被洗掉,汽油誘導(dǎo)期下降；而固體堿在制造過程中嚴格控制堿性物負載量，其對汽油中酚的吸附量很少,因而精制后油品中保留了部分酚類物質(zhì),避免了汽油誘導(dǎo)期的大幅降低，所以可以減少抗氧化劑的加入量，降低生產(chǎn)成本。D、機械強度大優(yōu)質(zhì)載體的選擇，可保證固體堿脫硫劑在工業(yè)使用中能經(jīng)受運輸、裝填及使用過程的各種沖擊。2024/1/1418E、良好的抗水性、抗油性和較長壽命經(jīng)過特殊工藝制造，固體堿的活性組分不溶于油和水，可以防止在使用過程中脫落、粉化等活性組分流失。。助劑的使用可使清潔脫硫劑表面保持長周期、高活性；提高固體堿的活性和壽命。F、無廢堿液無苛性堿、無廢堿渣排放。G、可以再生以過熱蒸汽吹掃一定時間，恢復(fù)脫硫劑活性后繼續(xù)使用，延長使用壽命。2024/1/14192、預(yù)載型脫臭轉(zhuǎn)化技術(shù)①反應(yīng)機理脫除H2S后的汽油，加入活化劑，通入適量的空氣，經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，從上部進入脫臭劑床層，在催化劑的作用下，空氣中的氧將兩個硫醇分子轉(zhuǎn)化為一個二硫化物分子，完成脫臭全過程，反應(yīng)式如下：4RSH＋O22RSSR＋2H2O以優(yōu)質(zhì)的活性炭為載體，篩選高效的催化劑，以特殊方法將脫臭轉(zhuǎn)化催化劑預(yù)載在活性炭上，稱為預(yù)載型催化劑。也稱為第二代固定床脫硫醇技術(shù)。2024/1/1420②、特點：A、轉(zhuǎn)化率高以優(yōu)質(zhì)活性炭為載體經(jīng)特殊工藝制備出的脫臭催化劑，并配合使用新型活化劑，能夠增加硫醇在其中的溶解度，加速硫醇的氧化速度，使得高碳硫醇和異構(gòu)硫醇的脫除效率提高。B、催化劑不溶于堿、水，使用壽命長催化劑本身不溶于堿、水，不流失。使用特制的活化劑，具有表面活性劑的作用，能夠?qū)⒋呋瘎┐矊颖砻嫖降哪z質(zhì)、重芳烴等洗滌下來，維持催化劑活性，延長催化劑使用壽命。C、無需現(xiàn)場載催化劑，無載劑堿液循環(huán)系統(tǒng)，流程簡單、設(shè)備少、投資省、操作簡單。D、無廢堿液產(chǎn)生，加工費用及動力消耗低，使用周期長2024/1/1421（三） 組合工藝綜合特點及使用范圍1、綜合特點A、工藝流程合理、流程短、操作穩(wěn)定、簡便。整體預(yù)制的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，活性組分不流失、脫硫效率高、綜合投資低。B、組合工藝對原料適應(yīng)性強，精制后產(chǎn)品質(zhì)量符合要求。C、組合工藝全過程不加注苛性堿，不產(chǎn)生堿渣，無二次污染；無需加電沉降，無機泵，無動力消耗，操作成本低，社會效益良好。D、固體催化劑能夠原位再生，使用壽命較長。2、組合工藝使用范圍負載型固堿脫硫技術(shù)適用于硫化氫含量在200ppm以下的原料；脫后油品的硫化氫含量在1ppm以下（銅片腐蝕合格）。脫臭催化劑適用于硫醇性硫含量在300ppm以下的原料；脫后油品的硫醇含量在10ppm以下，或博士試驗通過。催化劑的使用壽命一般為3年。

（四） 劑種物化性能及使用條件

負載型固堿脫硫劑性能指標及使用條件

2024/1/1422項

目指

標型號M-23（木質(zhì)）M-23A（煤質(zhì)）外觀黑色無定型顆粒黑色條形規(guī)格/≥90%4～10目Φ4×（5～15）mm堆積密度/g.ml-10.50～0.700.50～0.70徑向抗壓碎力均值

≥90%90N.cm-1穿透硫容/%(一次)≥108溫度/℃20～80壓力/Mpa≥0.1液態(tài)空速/h-

≤1床層高徑比3～6出口H2S/μg·g-1<12024/1/1423項

目指

標型號M-28（木質(zhì)）M-28A（煤質(zhì)）外觀黑色無定型顆粒黑色條形粒度

≥90%4～10目

Φ4×（5～15）mm脫硫醇活性（殘余硫醇硫濃度μg/g）≤10≤10堆積密度/kg.L-1:0.45～0.650.45～0.65燒失重/（質(zhì)量分數(shù)）%≤10溫度/℃20～80壓力/Mpa≥0.1，≤1.5液態(tài)體積空速/h-1≤1.0床層高徑比3～6入口H2S

<1脫后硫醇或博士試驗<10通過預(yù)載型硫醇轉(zhuǎn)化催化劑物化性能及使用條件2024/1/14242024/1/14252024/1/14262024/1/1427四、典型工業(yè)應(yīng)用實例固定床無堿精制組合工藝目前已在多套工業(yè)裝置上應(yīng)用。裝置生產(chǎn)工況穩(wěn)定，操作性能良好，脫臭效率提高，成本低，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。1、遼河石化分公司（2004年）

2004年8月，遼河石化分公司16萬噸/年醚化輕汽油裝置使用固體堿脫硫工藝，運行一年多，操作正常，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、合格；脫后汽油中的硫化氫檢測不出，硫醇均小于6μg/g。2024/1/14282、哈爾濱石化分公司(2005年)2005年2月1.0MT／a汽油精制系統(tǒng)改造后采用固堿脫硫技術(shù)替代原有的液堿洗工藝。2024/1/14293、山東石大科技集團化工公司(2005年)2005年11月山東石大科技集團化工公司15萬噸/年石腦油固定床無堿精制組合工藝。在硫化氫含量30-40ppm，硫醇硫含量平均80-100ppm的進料情況下，精制后硫化氫含量為零，硫醇小于10。原則流程圖如下。精制油品壓縮空氣固定床脫臭塔固體堿塔石腦油尾氣放空活化劑2024/1/14304、咸陽石化分公司（2005年8月）2005年8月，中石油長慶分公司100萬t/y催化汽油脫硫醇裝置采用了M28預(yù)載型硫醇轉(zhuǎn)化催化劑7