高中化學競賽綜合講座-人教版

高中化學競賽綜合講座

一、非金屬元素

(-)氫

1、3有兩種氧化態(tài)+1、-1。如：NaH、LiAlH4o

2、H2：高溫下的還原劑。

(二)鹵素(F、CkBr、I)

1、特征電子排布:ns2np5。

2、化學性質(zhì)

單質(zhì)除L外是強氧化劑：Fe+I2-=FeI2o鹵離子具有還原性：「是強還原劑。

3、氯的各種價態(tài)之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

C1——>CL——"CIO——>C1O2——"C1O3——<1O4

(1)cr——-ci2

濃鹽酸與MnO2(△)、KMnO4>K2Cr2O7>PbO2(△)等反應(yīng)；電解飽和食鹽水。

(2)Cl2——"cr

2+

Na、Cu、P、H2>Fe,SO2+H2O>「、Br\NH3

(3)Cl2—?CT+C1CT歧化(相鄰價態(tài)轉(zhuǎn)化比較容易)

與NaOH、Ca(0H)2等反應(yīng)制84消毒液和漂白精。

(4)C1+C10'——?Cb歸中

4HC1(濃)+Ca(C10)2===2Cl2t+CaCl2+2H2O

-

(5)ci2——?cr+cio3

3C12+6KOH(濃)^=5KC1+KC1O3+3H2O(實驗室制KCIO3)

(6)3KC1O￡=2KC1+KC1C>3

4KCIO32KC1+3KC1O4

MnOj

2KC10j2KC1+3OTt

KC1O+2KI+H2O===KC1+I2+2KOH

2KCIO3+I2-2KIO3+Ch(還原性：上>。2)

4、澳與氯基本相似

(1)濃H2SO4+KBr——?Br2<,濃H2SO4+KIr——H2

(2)BrO3+XeF2+H2O===BrO4+Xe+2HF

BrO3-+F2+2OH-===BrOj+2F~+H2。

(3)制?。篊L+2Br-=2C1+Br2

2

3Br2+3CO3^=5Br+BrO3+3CO2

5Br+B1O3+6H+=3Br2+3H2O5、碘有較多差異

(1)L氧化性強弱：Fe+?Fe3++I

-

(2)溶液中無IO-：3ICT===IO3-+2r,如：3I2+6OH===IO3+5I+3H2OO

(3)自然界以NalOa大量存在：21。3一+5HSO3—===5SOJ+L+3H++H2O

2KI+C12=2KC1+I2(l2與淀粉變藍)；

L+5C12+6H2O=2HIO3+10HCl(藍色又褪去)

幾種碘的氧化物：I2O5+5CO=5CO2+I2

I2O5==IO(IO3)3

LC>9==I(IO3)3

KI在潮濕空氣里，在陽光的作用下會被空氣氧化而產(chǎn)生紫黑色固體(或紫色蒸氣)，而KIO3

+

不被空氣氧化。41+O2+4H===2l2+2H2O

41+O2+2H2O===2I2+4OH

6、氟的特殊性

(1)強氧化劑：F2+Xe—?XeF6F2+H2O—?HF+O2

(2)制法：低溫熔融電解

電解

2KHF2==^2KF+H2T+F2t

陽極：2F-2e=F2

陰極:2HF2"+2e-=H2+4F'

FF

/\/\

氫鍵：H'HH'H

\Z'、、/\

FF

(3)CaF2難溶，AgF易溶且見光不分解，HF弱酸且腐蝕玻璃，F(xiàn)沒有正價

7、擬鹵離子，即反應(yīng)性能類似于鹵離子。

(三)VI族：氧族

ns2np%—2、0、+4、+6

1、氧(。2、。3、H2O>H2O2)

放由

(1)O2——UD3：3O2==^2O3

(2>03___^O2：PbS+2O3===PbSO4+O2

2-

(3)02-----^O2：Ba+O22BaC)2(過氧化鍬)

BaCh+H2so4二二二BaSC)4I+H2O2

MnO2

(4)H2O2------^C)2：2H2O2====2H2O+O2t

+2+

5H2O2+2MnO4+6H===2Mn+5O2T+8H2O

+

(5)H2O2____^H2O：H2O2+2r+2H===I2+2H2O

2、硫：常形成硫鏈(如多硫化物、連硫酸等)

(1)硫的含氧酸和結(jié)構(gòu)

名稱化學式氧化數(shù)結(jié)構(gòu)式說明

一個非羥基。被s取代

0

f0

硫代硫酸H2s2。3+2HO-S-OH

1Na+[0-S-0]rNa+

S

S

00

連二亞硫酸H2S2O4+3fI

HO-S-S-OH

0

亞硫酸H2s。3+4f

HO-S-OH

0

f

硫酸H2so4+6HO-S-OH

i

0

00

ff

焦硫酸H2S2O7+6HO-S-O-S-OHH2s2O7+H2O2H2so4

OC

0

f

過一硫酸H2SO5+8HO-S-O-O-H

1

0

過二硫酸鉀(K2s2。8)

00

tI00

過二硫酸H2s2。8+7HO-S-O-O-S-OH

KO-S-O-O-S-OK

00i1

00

00

(2)連四硫酸：HO-S-S-S-S-OH(2Na2s2O3+L==Na2s26+2NaI)

iI

oo

3-

[Ag(S2O3)2]：定影液Na2s2。3除去未感光的AgBro

AgBr+2Na2s2t)3==Na3Ks2Ch)2]+NaBr

SOCI2+H2OSO2+2HCI(或SOQ2+2H2OH2so3+2HC1)

K2SX+H2SO4—K2SO4+H2St+(x-l)SI

K2SO3+K2S2O8+H2O—2K2SO4+H2SO4

K2S2O3+4K2S2O8+5H2O—5K2SO4+5H2SO4

S2O82-+2H2O==H2O2+2HSO4-(減壓蒸儲)

4Na2sO3=3Na2sC)4+Na2s

22

3S+6OH-=SO3+2S"+3H2O

2-2-

S+SO3=S2O3

AgBr+2Na2s2O3=Na3[Ag（S2O3）2]+NaBr

2+

SeO4+2Cl+4H=H2SeO3+C12+H2O

8HI+2H6TeO6=TeO2+Te+4I2+10H2O

2+22+

2Mn+5S2O8+8H2O=2MnO4+10SO4+16H

（四）含氧酸的命名

高某酸：HMnO4,HCI04

（正）酸：H2MnO4HCIO3H2SO4H3PO4

亞某酸：H2MnO3HCIO2H2SO3H3PO3

次某酸：HC10H2s。2H3P。2

SnS為不溶于水的暗棕色固體，不溶于Na2s和（NH4）2S溶液，但溶于中等濃度的鹽酸和堿

金屬的多硫化合物溶液中。

+2

SnS+4Cr+2H===SnCl4+H2St

SnS+S23====SnS32-（硫代錫酸根離子）

SnS2不溶于強酸性溶液，但卻溶于堿金屬硫化物溶液及濃酸溶液中。

SnS2+S2-==SnSs2'

+

SnS2+4H+6Cr====SnCV+2H2st

二、結(jié)構(gòu)和機理

1、價電子對互斥理論

C1F3：(7+3)/2=5(對)，三角雙錐:

練習：BeCL、AsCV，NH3、SF6、ICI4等。

2、石墨、苯、乙烯均為sp2雜化。

平均每個C-C鍵含有:x2=o.67、1、2個n電子，故鍵長逐漸減小。

3、鄰硝基苯酚的熔沸點、溶解度比對硝基苯酚小的原因：分子內(nèi)形成了氫鍵。

°、入

8(二聚甲酸同理)

4、等電子體原理：化學上通常把原子數(shù)和電子數(shù)均相同的分子或離子稱為等電子體。等

電子體具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這個原理稱為“等電子體原理”。

NO+、N2、CO、CN-價電子數(shù)為10。NO2\CO2>N2O、OCN\N3一價電子數(shù)為16。k和

CO：：N：：N：>:C￡O：

C6H6和B3N3H6：

(BN)n與金剛石、石墨:

B

7

5、缺電子原子：可以接受孤對電子形成配位鍵。

Ck/Cl、/Cl

AlCh(存在雙聚體)：Al2Al

C—、C1

H

AE和B曲同理：如貶”碟、

BB

H

0H

I

B(OH)3+H2O-[HO—B-OH「+H+

OH

o

如：磷酸氫二鈉溶液中加入AgNCh溶液后有黃色沉淀生成，且原溶液pH值有明顯下降,

該黃色沉淀能溶于氨水

3AgNCh+2Na2HPO4==Ag3PI+NaH2PO4+3NaNO3

Ag3Po4+6NH3==[Ag（NH3）2]3P04

0

f

HO-p-OHOH

HHO-As-OHnH,PO4==Hn+2PnO3n+1+（n-1）H20

oooO

lff+

P

pl-I

OHOHoo

*

-f

p-o-p

l—

oo

nH3Po4==（HPO3）n+nH2Oll

p-o-p

ii

oo

1.Ca5（PCU）3F+5H2so4==5CaSO4+3H3Po4+HF

Ca5（PO4）3F+7H3Po4==5Ca（H2Po4）2+HF

2.SiO2+2Ca5（PO4）3F+H2O==3Ca3（PO4）2+CaSiO3+HFt

7、硼砂NazBKh/OHzO實際結(jié)構(gòu)：Na2B405（0H）4?8H20o

OH2-

/0-V\

HO—BOB—OH

Eb-O/

LiJ

OH

硼砂溶液是最好的緩沖溶液的原因：水解生成的酸和堿：

10

B4O72-+7H2O===2H3BO3+2B(OH)4-(H3BO3：Ka=6X1O)

8、AG=AH-TAS=-RTlnk=-nFe

0.0592［氧化型］

8=E(+)—E(-)E=E°+＞［還原型］

n

恒壓下

AU=Q-W~===AH-PAVKp=Kc(RT)AAn

阿累尼烏斯公式：K=Ae^ngln—=—（3-上）

kiRTiT2

注意：R一般用8.314,只有在Kp=Kc（RT）空中R取o.（）82!9、順反異構(gòu)（平面）和

對映異構(gòu)（立體）

COOHCOOH

-H

H3Nx,/ClH3N\/Cl

|Pt(NH)2C12］：HN/Ft\Clzl

33Cl\NH3。

(順式)(反式)CH

3CH3

（R-乳酸）（S-乳酸）

I。、-元弱酸"際，弱酸和弱酸鹽組成的緩沖液PH=PKa』gf|。

11、配合物

(1)Fe：3d5。Jn(n+2)

①[FeF6]3-采用sp3d2雜化，呈八面體，外軌型，磁矩N=后的原因：F電負性大，不

易給出孤對電子，中心離子(Fe3+)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。

3d4s4P4d

F浮一BIT”"1"III

②([Fe(CN)j-采用d2sp3雜化，內(nèi)軌型，單電子數(shù)為1,磁矩產(chǎn)出，能量低，穩(wěn)定的物

質(zhì)。)CN一對電子排斥能力特別強。

3d4s4P___________4d

FQ+INI仙"1HI"I“I"IIIIII-

(2)CU2(CH3co0)4出2。)2存在金屬一金屬鍵，其中CH3co0是二齒配體。

CH3CH3

c.

II\/II

oo

HQ—Cu--CU*-OH

t\2

OO戲

y\ll

I

CH3CH3

CH2-NH2NHJ-CHJ

乙二胺與銅離子形成螯合物：Zu，

/X

CH2-NH2NH2-CH2

(3)CO作為配體時，配原子為碳原子(電負性小，易給出電子)

3配位JC鍵

CO的結(jié)構(gòu)(三重鍵)：：C￡0：或?qū)懗蒀鍵

健

.??M—：C￡。：(M為中心離子或原子)

12、毅基化合物：18電子規(guī)則

(1)單核：Fe(CO)58+10Cr(CO)66+12Ni(CO)410+8

(2)雙核：

co

coco

coco

Mn2（CO）io：coCO,d2sp3雜化(Mn(CO)5,只有17個電子，不存在)

coCO

CO

3d□4srr4P

c/cO

ccOc0c0

/

CCOC0C0

弋_

CCo----CoCO或?qū)懗蓸蚴?C0/C0

cCO

（9+1?苒?2=1區(qū)

13、反應(yīng)機理（H2O2與Fe2+或Fe3+作用的機理，KCh與MnCh作用、濃H2sCU與EtOH作

用）

（1）自由基反應(yīng)（均裂）

02Oj——*302：。3----*02+0,NO+O3—,-NOz+Oi,NO2+O-NO+O20

②CI2+CH4：。2血*2（21.（均裂）；C1+CH4——>CH3+HCKCH3+CI2——?CHjCl+Cb；

CH3.+C1.-?CH3CI,CI+C1.-?Ch：CH3-+CH3---C2H6（很好解釋了產(chǎn)生C2H6的過

程）。

（2）離子反應(yīng)（異裂）

③CH2=CH?+Br2屬于親電加成反應(yīng)：由于位阻的原因，采取反式加成。

LTTJ月工

Br2—**Bi?（異裂）,Bi?+—AH\jgi'/H（破壞兀鍵）

Hz、HH"U\JJ

④0+C12屬于親電取代反應(yīng)：3cl2+2Fe===2FeCb

FeCh+Ch—"C^+FeCk]。，8?+?！ㄆ茐牧舜筘ｆI）

，H?+[FeCU]e―>HC1f+FeCh

⑤O-NO2的生成同理：2H2sO4+HNO3===H3O++NO2++2HSO「，很好的解釋了混合

酸中無NO3一,只有親電的正離子NCh+。

如：完成方程式（反應(yīng)體系內(nèi)有4moi離子）：

++"

HNO3+2H2so式100%）=++NO2+H3O+2HSO4

答：硝基苯的制取。本題為在100%H2s04中的酸堿反應(yīng)，并考查對數(shù)據(jù)的處理。在100%

H2s（%中，H2s04釋出H+和HSOJ,H*能和H2O形成H3O+,HSOJ和水溶液中的0H

相當。

⑥鹵仿反應(yīng)（存在乙?；癈H3—C-”結(jié)構(gòu)）：CH3-C-CH3+3NaOI--

CH3COONa+CHl3+2NaOH

/CO2Et

H0徹^COOH

脫竣反應(yīng):l）NaOH2）HC13心，-2也

0徹

XCOQEI工3

不對稱加成：符合馬氏規(guī)則（若有過氧化物存在，則生成反馬氏產(chǎn)物）

氧化烯燒：CH3cH=CH2上”吧」史fCFh-CH—CHz+MnCh+KOH（順式，因為

OH0H

CH3-CH-CH2

00

2中間產(chǎn)物）。

Mn

Z、

00

0o

\/I

1zT\

0O

14、HCN：H—C三N。CrO5（藍色）:o

O

A

I

P

H3PO2（次磷酸）:X（NaH2PO2,不能寫成NaPO!）。

H

真正的分子結(jié)構(gòu)介于此兩者之間。以極性鍵形成極性分子，分

03：

0

^1

6-

-A2-30

存在一個門鍵。0

3OQ=302（轉(zhuǎn)移

電子4/3eD。

H2O2(HO-OH)：

4AgCl+3Se+6NaOH=2Ag2Se+Na2SeO3+4NaCl+3H2O

(或：3Se+6NaOH=2Na2Se+Na2SeO34-3H2ONa2Se+2AgCl—Ag2SeI+2NaCl)

2MgeL+2Na2cO3+H2O=Mg2(OH)2CO3I+CO2t+4NaCl

Mg2(OH)2cO3=2MgO+H2O+CO2tA1F：~.

O-H-O

(HCO3)22-雙聚離子：'-Op-，離子間形成氫鍵，降低了NaHCCh溶

0—H…0

解度。同條件下，碳酸鈉的溶解度略大于碳酸氫鈉，Why?

+

NaH：Na[；H]-O2Cu+2H2O+4CN==2Cu(CN)2—+2OH+H2T。

5

各種鹵酸根離子(CIO、C1O2\IO6\CIO3、C1OJ),除KV「是sp3d2雜化外均

為sp3雜化。注意：氧原子作配體時，可認為不提供電子，但作為中心原子時，認為它提

供所有的6個價電子。

聯(lián)氨(朋0：N原子采取sp3雜化，兩對孤對電子處于反位。

H-N=NW,:N-N—N：

H

HNO3分子呈平面型(中心原子N價層電子總數(shù)為5,當作3對電子看待，故為sp2

雜化):

Ag2S+HNC>3(熱、濃)fS'+N02t+H2O+AgN03BiC13水解得至ljBiOClI(先生成

Bi(OH)2Cl,脫水生成BiOCl)

如：BiCb水解生成OC1。

①出水解反應(yīng)方程式；

②藥上把BiOCl叫做次氯酸祕，你同意此名稱嗎？

③何配制BiCb溶液？

④適量BiCb固體置于濃Na。液，得澄清液，清說出可能的原因。

答案：①BiCb+H2O==BiOClI+2HC1

②同意。BiOCl中的C1呈一1價，而次氯酸鹽中C1為+1價。

③BiCb固體溶于少量濃鹽酸中，再加水稀釋。

④BiCb與C「生成BiCU一等配離子。

B2H6:

一2e一氫橋鍵）。

硼氫化合物的成鍵類型:正常；(是

B(2)B-B3)B-H—B3c-2e

鍵；（4）B—B—B是3c-2e鍵B。

/\Z"\

BBBB

15、對角線規(guī)則：①,②?、廴弧Ｈ纾轰嚭玩V和元素周期表中有特殊“對角線”關(guān)

MgAlSi

系，它們的性質(zhì)相似。

Pb3O4：2PbOPbO2,Pb21PbeM（高價元素總是存在于酸根離子中）。

Fe3（）4：FeOFezCh、Fe（FeCh）2。

汞鹽與亞汞鹽：HgCh（有殺菌作用，加熱易升華，故俗稱升汞）—-Hg2cb（白色沉

????SnCb

淀、電子式：C1：Hg：Hg：CI：,故俗甘汞）一-HgI（黑色）

銘黃：PbCrO4Io赤血鹽:K3[Fe（CN）6],黃血鹽:K4[Fe（CN）6].

金主要以游離態(tài)存在，以氟化法冶煉：2Au+4CN—+；O2+H2O===2CU（CN）2-+2OH\

2[Cu（CN）2「+Zn==2Au+Zn（CN）42-

王水為什么能溶解Au、Pt?HNO3強氧化性,HC1強配位性。Au和Pt溶于王水（NO

產(chǎn)生）：

HAuCL、H2Ptek。AU+4HC1+HNO3=HAUCL（+NOt+2H2O

3Pt+4HNO3+l8HCl==3H2[PtC16]+4NO+8H2O

PCI5+AICI3=[PCI4nAic14「

++

PC15+PC15=[PC14][PC16]PBr5=PBr4+Br

Cu不與稀鹽酸反應(yīng)，卻為什么能與濃鹽酸反應(yīng)生成氫氣？寫出該反應(yīng)的化學方程式。

2Cu+2H++6C「=2CuCb-+H2Hgs不溶于強酸，但為什么可溶于HI(aq)?用化學方程式表

不O

+2-

HgS+2H+4I=HgI4+H2S兩可配體：N02^(:N)與0N0(0:)。

2+

[CO(NO2)(NH3)5]：一硝基?五氨合鉆(III)配離子

+

[CO(NO2)(NH3)5]：一亞硝酸根?五氨合鉆(HI)配離子配合物的命名(內(nèi)界的命名)：

簡單離子f復雜離子一無機分子f有機分子一中心原子(氧化態(tài))[PtNChNENHzOHPy]。：

氯化硝基?氨?羥胺?毗唾合伯(II)

2+

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合伯(IV)

Cr(H20)(en)(C2O4)(OH)]：一羥基?一草酸根?一水?一(乙二胺)合鉆(III)

|Co(NCS)(NH3)(en)2|Br2：二澳化異硫鼠根?氨?二(乙二胺)合鉆(HI)

?△△△△△

作圖：CUSO4-5H2O——<USO4-3H2O——<0804^20——?CuSO4——?CuO—?

C112O+O2t

H2。、/OHj./H…。、xO