蘇州大學(xué)物理化學(xué)習(xí)題課ppt

蘇州大學(xué)物理化學(xué)習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課一.幾個(gè)基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境2.狀態(tài)函數(shù)

特點(diǎn)a.系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值b.系統(tǒng)始終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的改變有定值c.系統(tǒng)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)到原值3.熱和功熱力學(xué)第一定律習(xí)題課二.熱力學(xué)第一定律△U=Q

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W熱力學(xué)能U系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和a.U是狀態(tài)函數(shù)b.熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定c.是系統(tǒng)的容量性質(zhì)d.熱力學(xué)能的變化值等于系統(tǒng)和環(huán)境交換的總能量熱力學(xué)第一定律習(xí)題課三.焓H=U

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PVa.焓是狀態(tài)函數(shù)b.是系統(tǒng)的容量性質(zhì)c.焓的絕對(duì)值無(wú)法求得d.△H=Qp

條件——封閉系統(tǒng)；等壓；不作非體積功熱力學(xué)第一定律習(xí)題課四.熱容dCP=(H/T)P=δQP/dTQP=ΔH=CP(T2-T1)Qv=ΔU=CV(T2-T1)Cp,Cv為常數(shù)dCV=(U/T)V=δQV/dT熱力學(xué)第一定律習(xí)題課五.應(yīng)用(一)對(duì)理想氣體ΔV=0ΔP=0ΔT=0δ

Q=0

QnCv,mΔT

nCp,m

ΔT

W0W0PΔV

nRTlnV1/V2

Cv

(T2-T1)

nRTlnP2/P1

nRT

(T2-T1)

/(

r－1)ΔU

nCv,mΔT

nCv,m

ΔT0WΔH

nCp,mΔT

nCp,mΔT0Cp,m

(T2-T1)

熱力學(xué)第一定律習(xí)題課五.應(yīng)用(二)

對(duì)實(shí)際氣體節(jié)流過(guò)程Joule-ThomsonCoefficientUJ-T=

(?T/?P)H(

?T/?P)H>0致冷，能液化UJ-T<0致溫效應(yīng)，不能液化熱力學(xué)第一定律習(xí)題課五.應(yīng)用(三)

相變過(guò)程H2O(l)==

H2O(g)W

=

-PV2=-RTΔU

=QVΔH

=Qp熱力學(xué)第一定律習(xí)題課五.應(yīng)用(四)

熱化學(xué)1.反應(yīng)進(jìn)度2.生成焓燃燒焓dξ=dnB/

BΔrH=Σ

BΔfHBQp=Qv+(Δn)RTΔrH2=ΔrH1+∫CpdTΔrH=-Σ

BΔCHB熱力學(xué)第一定律習(xí)題課選擇題(1)

某化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱2000J，設(shè)計(jì)一個(gè)電池進(jìn)行，該系統(tǒng)做功800J，若兩過(guò)程的始終態(tài)相同，而且不作體積功電池中進(jìn)行反應(yīng)的Q為－1200Jb.1200J

c.2800Jd.－800J熱力學(xué)第一定律習(xí)題課選擇題(2)

理想氣體經(jīng)等溫可逆和等溫不可逆膨脹兩條途徑，從狀態(tài)Ⅰ到狀態(tài)Ⅱ，試判斷下例關(guān)系式哪個(gè)成立Q1>Q2b.W1>W2

c.W1<W2d.(Q1+W1)

>(Q2+W2)熱力學(xué)第一定律習(xí)題課選擇題(3)

等溫化學(xué)反應(yīng)的ΔH

和ΔU的相對(duì)大小關(guān)系為ΔH

>ΔU

b.ΔH

<ΔU

c.ΔH=ΔU

d.不能確定熱力學(xué)第一定律習(xí)題課選擇題(4)

1mol理想氣體等溫膨脹，等容加熱，等壓冷卻回到起始狀態(tài)，若已知?dú)怏w在完成一循環(huán)過(guò)程中吸熱500J，則該過(guò)程的功W

W

=∫PdVb.W

=

nRTlnT1/T2c.W

=

P外ΔV

d.W

=-500熱力學(xué)第一定律習(xí)題課計(jì)算題(1)

4molN2氣在27℃，1.0MPa等溫可逆膨脹到0.1MPa，再等壓升溫至127℃，求此過(guò)程的Q,W,ΔH

,ΔU。該氣體可視其為理想氣體，其Cp,m

=28.00J.K-1.mol-1。4molN2（g），27℃，1.0MPa4molN2（g），27℃，0.1MPa4molN2（g），127℃，0.1MPa

Q1W2等溫可逆Q1W2等壓過(guò)程解：全過(guò)程可圖示如下ΔH=nCP，m(T2-T1)ΔU=nCV，m(T2-T1)W=W1+W2W2=

-p（V2-V1）=-nR

(T2-T1)W1=

-nRTlnp1/p2Q=ΔU-W熱力學(xué)第一定律習(xí)題課計(jì)算題(2)

氣體氦自273K，5×105Pa，10dm3的始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆過(guò)程膨脹至105Pa。試計(jì)算終態(tài)的溫度及體積，此過(guò)程的Q,W,ΔU和ΔH

為若干？設(shè)He為理想氣體。解：此過(guò)程可表示如下:P1=5×105PaT1=273KV1=10dm3P2=105PaT2=？V2=？絕熱可逆此氣體的物質(zhì)的量為：此氣體為單原子分子理想氣體，故（1）v2的計(jì)算由，得（2） T2的計(jì)算（3）Q的計(jì)算

Q=0（4）W的計(jì)算（5）ΔU的計(jì)算ΔU=W=－3.551kJ（6）ΔH的計(jì)算熱力學(xué)第一定律習(xí)題課計(jì)算題(3)

如果上題的過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程，在恒定外壓力為105Pa下快速膨脹到氣體壓力為105Pa。試計(jì)算T2及過(guò)程的Q,W,ΔU和ΔH。解：此過(guò)程可表示如下P1=5×105PaT1=273KV1=10dm3P2=105PaT2=？V2=？絕熱不可逆熱力學(xué)第一定律習(xí)題課(1)T2的計(jì)算因?yàn)槭墙^熱不可逆過(guò)程，故絕熱可逆過(guò)程方程不能用。根據(jù)及等式中有T2，V2兩個(gè)未知數(shù)，還需要一個(gè)包括T2，V2的獨(dú)立的方程式才能求解，而理想氣體狀態(tài)方程可滿足此要求，即熱力學(xué)第一定律習(xí)題課將V1和V2的表達(dá)式代入上式?？傻媒Y(jié)合Cp,m-Cv,m=R,代入上式可得熱力學(xué)第一定律習(xí)題課故熱力學(xué)第一定律習(xí)題課（2）V2的計(jì)算（3）Q的計(jì)算

Q=0（4）W的計(jì)算熱力學(xué)第一定律習(xí)題課（5）ΔU的計(jì)算（6）ΔH的計(jì)算第二定律習(xí)題課一、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（一）熵體系的一種性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)熵是體系混亂度的量度。熵變熵變計(jì)算：1、理想氣體狀態(tài)變化（1）()T理想氣體無(wú)論可逆與否第二定律習(xí)題課（2）變溫過(guò)程（a）等壓變溫（b）等容變溫（3）混合過(guò)程（4）P，V，T都變第二定律習(xí)題課2、相變（1）（可逆）（2）不可逆設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程3、化學(xué)反應(yīng)△S的計(jì)算產(chǎn)物（+）反應(yīng)物（-）第二定律習(xí)題課熵判據(jù)（孤立體系中）自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是熵增大的，等于0表示達(dá)到平衡。第二定律習(xí)題課（二）亥姆霍茲自由能2、△A的計(jì)算a、理想氣體等溫b、1、定義式：3、判據(jù)：等溫可逆過(guò)程，體系的△A的減少，等于它所能做的最大功。等溫不可逆過(guò)程中，則體系所做的功小于△A的減少。()T，V不做非膨脹功。第二定律習(xí)題課說(shuō)明過(guò)程自發(fā)說(shuō)明過(guò)程可逆（三）吉布斯自由能（1）定義式：（2）△G的計(jì)算a、理想氣體的等溫變化第二定律習(xí)題課b、等溫、等壓可逆相變不可逆相變，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程。c、d、第二定律習(xí)題課（3）自由能判據(jù)()T，P可逆過(guò)程中，一個(gè)密閉體系所做的最大非膨脹功（有效功）等于其自由能的減少，等溫不可逆，則所做的非膨脹功小于體系自由能的減少。判據(jù)等溫等壓不做其他功的條件下<0自發(fā)=0平衡>0不能自發(fā)第二定律習(xí)題課二、四個(gè)基本關(guān)系式三、熱力學(xué)第三定律稱為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的規(guī)定摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵第二定律習(xí)題課選擇題：1、分別在一定壓力和一定體積下，將1mol理想氣體從300K加熱到600K時(shí)，對(duì)應(yīng)的熵變?yōu)椤鱏1和△S2則A、△S1<△S2B、△S1>△S2

C、△S1=△S2D、無(wú)法確定

第二定律習(xí)題課2、25℃，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，NaCl在水中溶解度為6mol.L-1,如將1molNaCl溶解于1L水中，此溶解過(guò)程體系的△S和△G變化為A、△S<0,△G>0B、△S>0,△G>0C、△S>0,△G<0D、△S>0,△G=0第二定律習(xí)題課3、化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下，從反應(yīng)物開始進(jìn)行反應(yīng)，則此過(guò)程為

A、熱力學(xué)可逆過(guò)程B、熱力學(xué)不可逆過(guò)程

C、不能確定D、平衡過(guò)程4、常壓下110℃過(guò)熱水，變成110℃水汽，在該過(guò)程中Gibbs自由能和焓的變化是

A、△G<0,△H>0B、△G>0,△H<0

C、△G=0,△H=0D、△G<0,△H<0第二定律習(xí)題課計(jì)算題1、已知在263.15K時(shí)，H2O（S）和H2O（l）的飽和蒸氣壓分別為552Pa。試計(jì)算下列過(guò)程的△G。（1）在273.15K，101.325Pa下1mol水結(jié)冰；（2）在263.15K,101.325Pa下1mol水結(jié)冰。第二定律習(xí)題課解（1）1molH2O（l）273.15K101.325Pa1molH2O（S）273.15K101.325Pa該過(guò)程是等溫且不做非體積功的可逆相變過(guò)程，故有（2）該過(guò)程為不可逆相變過(guò)程，有兩種解法。解法一由于過(guò)程等溫故解法二利用題中所給數(shù)據(jù)可以設(shè)計(jì)如下可逆過(guò)程：第二定律習(xí)題課1molH2O（l）263.15K101.325Pa1molH2O（s）263.15K101.325Pa1molH2O（l）263.15K611Pa1molH2O（s）263.15K552Pa1molH2O（g）263.15K611Pa1molH2O（g）263.15K522Pa不可逆相變等溫可逆等溫等壓可逆相變等溫可逆等溫等壓可逆相變等溫可逆第二定律習(xí)題課根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)有兩種狀態(tài)所得結(jié)果基本相同。由于（2）是等溫等壓且不作非體積功的過(guò)程，符合吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用條件，故可判斷263.15K，101.325Pa條件下是個(gè)自發(fā)進(jìn)行的不可逆過(guò)程。第二定律習(xí)題課2、一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓25℃時(shí)在原電池中1molH2和0.5molO2可逆的生成1molH2O（l）放熱48.62KJ，試計(jì)算（1）該反應(yīng)的△S；（2）1atm，25℃時(shí)，H2和O2直接反應(yīng)是否自發(fā)？（已知反應(yīng)的△H=-28583KJ）第二定律習(xí)題課3.已知25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下有以下數(shù)據(jù)：（i）求25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨變成金剛石的ΔGΘ，并判斷過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行？（ii）加壓能否使石墨變成金剛石？如果可能，在25℃時(shí)壓力需為多大？物質(zhì)C（石墨）5.6940-393.5142.26×103C（金剛石）2.4388-395.4103.513×103第二定律習(xí)題課解：（i）因?yàn)棣T，p>0，故在25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石第二定律習(xí)題課（ii）根據(jù)ΔGm(p)=0時(shí)的壓力p是開始能實(shí)驗(yàn)石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸淖畹蛪毫?。因此第二定律?xí)題課于是第二定律習(xí)題課解方程得p=1.512×109Pa由此例可知，在25℃時(shí)，壓力需1.512×109Pa（相當(dāng)于大氣壓力的15000倍）才可使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。溶液?xí)題課一、兩個(gè)概念1、偏摩爾量（1）定義式（2）偏摩爾量的集合公式溶液習(xí)題課（3）吉布斯-杜亥母公式此式說(shuō)明當(dāng)溶液濃度改變時(shí)，各組分偏摩爾量變化所遵循的關(guān)系。2、化學(xué)勢(shì)（1）定義式通?；瘜W(xué)勢(shì)指偏摩爾自由能溶液習(xí)題課（2）應(yīng)用：用化學(xué)勢(shì)可以判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向的強(qiáng)度因素化學(xué)勢(shì)判據(jù)：

（）T，P體系發(fā)生自發(fā)變化總是向化學(xué)勢(shì)減少的方向進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)為0。

溶液習(xí)題課二、兩個(gè)實(shí)驗(yàn)定律（1）拉烏爾定律（2）亨利定律：在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。溶液習(xí)題課三、化學(xué)勢(shì)表示式（理想氣體和非理想氣體的化學(xué)勢(shì)）1、氣體化學(xué)勢(shì)表示式（1）純理想氣體溶液習(xí)題課（2）混合理想氣體任一組分（3）純實(shí)際氣體引入一個(gè)正系數(shù)，將實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏差，都在此校正系數(shù)內(nèi)，從而體系溶液習(xí)題課（4）混合實(shí)際氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)2、溶液化學(xué)勢(shì)表示式（1）理想溶液，每一個(gè)組分在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。溶液習(xí)題課（2）理想溶液的通性（3）稀溶液

溶劑遵守拉烏爾定律溶質(zhì)遵守亨利定律溶液習(xí)題課溶液習(xí)題課(4)稀溶液的依數(shù)性1、蒸氣的降低2、凝固點(diǎn)降低3、沸點(diǎn)升高4、溶液習(xí)題課3、非理想溶液溶劑：純?nèi)苜|(zhì)服從亨利定律：溶液習(xí)題課例1、在15℃、1atm某酒窖中存有10000dm3的酒，其中含乙醇96%（重量百分?jǐn)?shù)）。今欲加水調(diào)制為含乙醇56%的酒，試計(jì)算（1）應(yīng)加水多少dm3？（2）能得到多少dm356%的酒？已知15℃、1atm時(shí)水的密度為0.9991g.cm-3，水與乙醇的偏摩爾體積如下：酒精中乙醇濃度VH2O（cm3.mol-1）V乙醇（cm3.mol-1）96%14.6158.0156%17.1156.58溶液習(xí)題課解：設(shè)濃度為96%的酒中含有乙醇和水各n1，n2mol溶液習(xí)題課（1）設(shè)加入xmol的水可將96%的酒調(diào)制為含乙醇56%的酒，則溶液習(xí)題課（2）能得到含乙醇56%的酒的體積為溶液習(xí)題課例2、利用方程證明某純物質(zhì)溶解于惰性溶劑成為稀溶液時(shí)偏摩爾溶解熵為的飽和蒸氣壓，xi為純物質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，溶液習(xí)題課證明：（）T，P，純物質(zhì)i→ci（稀溶液）平衡蒸氣壓

化學(xué)勢(shì)在氣-液或氣-固平衡時(shí),i組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：溶液習(xí)題課溶液習(xí)題課例3、在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低ΔTf=0.2048K。試求苯甲酸在苯中的分子式。溶液習(xí)題課解：由表查得苯的Kf=5.10K·kg·mol-1。已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol-1，故苯甲酸在苯中的分子式為（C6H5COOH）2。化學(xué)平衡習(xí)題課一、幾個(gè)基本概念化學(xué)平衡：在一定條件下化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度（最大產(chǎn)率）。用熱力學(xué)方法求平衡常數(shù)用熱力學(xué)方法分析溫度、壓力、和濃度對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)平衡習(xí)題課標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系：化學(xué)平衡習(xí)題課二、等溫方程壓力商2.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化化學(xué)平衡習(xí)題課化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol的化合物時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化就是此化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能化學(xué)平衡習(xí)題課三、等壓方程（討論溫度對(duì)平衡的影響）化學(xué)平衡習(xí)題課四、壓力對(duì)平衡移動(dòng)的影響化學(xué)平衡習(xí)題課五、加入惰性氣體對(duì)平衡的影響不定容下加惰性氣體不影響平衡組成?；瘜W(xué)平衡習(xí)題課1.對(duì)反應(yīng)已知數(shù)據(jù)如下：設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，求298.15K時(shí)反應(yīng)的和。物質(zhì)C2H4(g)H2(g)C2H6(g)52.280-84.67219.6130.7229.6化學(xué)平衡習(xí)題課解：化學(xué)平衡習(xí)題課化學(xué)平衡習(xí)題課2.對(duì)于反應(yīng)求KΘ（800K）。設(shè)不隨溫度而變。已知：物質(zhì)CO2(g)H2(g)CH4(g)H20(g)-393.510-74.85-241.83-394.380-50.83-228.58化學(xué)平衡習(xí)題課解：先計(jì)算化學(xué)平衡習(xí)題課因?yàn)椴浑S溫度的變化而變化，所以相平衡習(xí)題課一、吉布斯相律二、單組分體系1.克拉貝龍-克勞修斯方程2.水的相圖相平衡習(xí)題課三、二組分體系相圖（一）雙液體系相圖完全互溶雙液體系理想的非理想的部分互溶雙液體系不互溶雙液體系精餾原理杠桿規(guī)則相平衡習(xí)題課完全互溶雙液體系相圖

相平衡習(xí)題課此類相圖可看成由兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖組合起來(lái)的，在P-X圖上有最高點(diǎn)，在T-X圖上有最低點(diǎn)，這個(gè)最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)，該點(diǎn)組成的物系稱為恒沸混合物。負(fù)偏差很大的體系，在P-X圖上有最低點(diǎn)，而在T-X圖上有最高點(diǎn)。相平衡習(xí)題課平衡兩相的相對(duì)質(zhì)量比符合杠桿規(guī)則部分互溶雙液體系相圖相平衡習(xí)題課

完全不互溶的雙液體系此體系的兩種液體共存時(shí)，每個(gè)液體都有其固定的蒸汽壓，且與各液體的數(shù)量無(wú)關(guān)。體系的總蒸汽壓等于兩種液體的飽和蒸汽壓之和，因此，體系的沸點(diǎn)低于任一純組分的沸點(diǎn)。可解釋水蒸汽蒸餾精餾原理。相平衡習(xí)題課

杠桿規(guī)則n液DO=n氣FO，式中n液和n氣分別表示剩余物和餾出物的摩爾數(shù)，將n液+n氣=n總的關(guān)系代入上式，可求得n液和n氣。杠桿規(guī)則是以平衡相的連接線上總組成點(diǎn)為支點(diǎn)，作為杠桿關(guān)系來(lái)計(jì)算平衡相的相對(duì)量。如果相圖上的組成不是用摩爾分?jǐn)?shù)表示，而是用總質(zhì)量數(shù)百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，杠桿規(guī)則仍適用。相平衡習(xí)題課（二）固液體系相圖簡(jiǎn)單低共溶混合物形成穩(wěn)定化合物形成不穩(wěn)定化合物相平衡習(xí)題課（1）步冷曲線法（2）分析（3）冷卻過(guò)程中相變化的情況相平衡習(xí)題課水-鹽體系溶解度法E：冰、鹽、溶液三相共存及三相共存所能達(dá)到的最低溫度。兩相共存區(qū)，杠桿規(guī)則適用。應(yīng)用：制冷劑，精制鹽類形成穩(wěn)定化合物的相圖可以看成是兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔體系的相圖合成。形成不穩(wěn)化合物的體系做一般了解。相平衡習(xí)題課四、三組分體系等邊三角形表示法三角形的頂點(diǎn)表示三個(gè)組分，三條邊分別表示A-B，B-C，C-A二組分體系的組成。三角形內(nèi)的體系點(diǎn)，代表三組分體系。由體系點(diǎn)引各邊的平行線，體系點(diǎn)的組成由這些平行線的長(zhǎng)度決定。用等邊三角形法表示的三組分體系組成時(shí)的特征。相平衡習(xí)題課2.部分互溶的三液體系——連續(xù)萃取3.二固體和一液體的水-鹽體系相平衡習(xí)題課例一、指出下列平衡體系的組分?jǐn)?shù)，自由度（或條件自由度）各為多少？NH4Cl（g）部分分解為NH3（g）和HCl（g）

NH4Cl==NH3+HCl

b.若在上述體系中再加入少量的NH3（g）相平衡習(xí)題課NH4HS（S）在和任意量的NH3（g）及H2S（g）平衡NH4HS==NH3（g）+H2S（g）d.C（S），CO（g），CO2（g），O2（g）在1000℃達(dá)到平衡C（S）+1/2O2（g）==CO（g）CO（g）+1/2O2（g）==CO2（g）相平衡習(xí)題課例二、不同溫度時(shí)溴化鉀在水中的溶解度S數(shù)據(jù)如下：T（℃）020406080100S5464768695104已知當(dāng)KBr水溶液的濃度為1mol/kg時(shí)，溶液的冰點(diǎn)比純水降低3.29℃。（1）繪制水-溴化鉀二組分體系相圖，估計(jì)其低共熔點(diǎn)的溫度。相平衡習(xí)題課（2）若把溫度為100℃的100gKBr飽和溶液冷卻到20℃，使部分KBr晶體析出。過(guò)濾后，所得晶體溶于水，蒸發(fā)此溶液直到100℃達(dá)到飽和為止，然后再冷到20℃，如此又可得到KBr的晶體。試計(jì)算重結(jié)晶后純KBr的重量百分?jǐn)?shù)。（3）若使100℃的KBr飽和溶液冷卻到20℃，濾去第一批結(jié)晶后蒸發(fā)母液，使之再在100℃飽和，然后再冷卻到20℃，如此又得到第二批結(jié)晶。試求所得KBr的總重量百分?jǐn)?shù)為多少？相平衡習(xí)題課解：（1）繪制H2O-KBr體系的溫度-組成相圖，關(guān)鍵是在相圖上畫出兩條液相線，即KBr水溶液的凝固點(diǎn)下降曲線和KBr在水中的飽和溶解度曲線。根據(jù)適用于電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)下降公式：利用此關(guān)系式，可以求得如下結(jié)果：M（mol/Kg）00.531.001.582.103.15ΔTf01.73.35.26.910.4KBr%05.010.615.020.030.0相平衡習(xí)題課根據(jù)上述數(shù)據(jù),在相圖上描繪出KBr水溶液的凝固點(diǎn)下降曲線ab。由KBr在水中的溶解度數(shù)據(jù)可以求得相應(yīng)的KBr在溶液中的質(zhì)量百分濃度。結(jié)果如下：T（℃）020406080100S5464768695104KBr%35.139.043.246.248.751.0根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相圖上繪出KBr在水中的飽和溶解度曲線cd。延長(zhǎng)ab、cd線交與e，e即為最低共熔點(diǎn)。相平衡習(xí)題課H2O-KBr體系相圖相平衡習(xí)題課（2）一次結(jié)晶的重量百分?jǐn)?shù)可由相圖用杠桿規(guī)則或幾何法（見相圖所示）求出：將19.7gKBr配成100℃時(shí)的飽和溶液（含KBr51%）38.6g，則第二次結(jié)晶所得的KBr為：相平衡習(xí)題課（3）第一次結(jié)晶后，可得母液（100—19.7）g，蒸發(fā)去水，使之再在100℃飽和，則此飽和溶液的重量為：據(jù)（2），61.4g飽和溶液可以回收KBr：占原溶液總重量的12.1%.所以總計(jì)所得KBr的重量百分?jǐn)?shù)為:統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課主要內(nèi)容一.玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)與最可幾分布玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)與最可幾分布基本假定（等幾率假定）體系分類粒子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)分類不可別粒子可別粒子粒子間有無(wú)相互作用分類獨(dú)立粒子相依粒子微觀狀態(tài)數(shù)的求算——排列組合法最可幾分布的求算——Lagrange乘因子法最可幾分布公式（玻爾茲曼分布公式）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課二.配分函數(shù)及配分函數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)及配分函數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的求算配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù)的應(yīng)用分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)公式各種運(yùn)動(dòng)方式配分函數(shù)的求算分子配分函數(shù)的分離由配分函數(shù)求各熱力學(xué)函數(shù)（包括內(nèi)能、熵、熱焓、功函、自由能、熱容等）分子最低能級(jí)的選擇對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響自由能函數(shù)與熱函函數(shù)的定義、求法及應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的求算統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課基本公式一.分子各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)公式1.氣體分子的平動(dòng)能2.轉(zhuǎn)動(dòng)能（剛性轉(zhuǎn)子）3.振動(dòng)能線性諧振子線型多原子分子非線型分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課二.分布的微觀狀態(tài)數(shù)公式——U、V、N確定的體系1.能級(jí)為簡(jiǎn)并時(shí)2.能級(jí)為非簡(jiǎn)并時(shí)三.熱力學(xué)幾率公式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課四.玻爾茲曼熵公式五.玻爾茲曼分布公式（最可幾分布公式）——U、V、N確定的體系六.配分函數(shù)Q1.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)Q轉(zhuǎn)（1）雙原子分子和線性多原子分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（2）非線型多原子分子2.振動(dòng)配分函數(shù)Q振（1）雙原子分子或?qū)懗缮鲜街校Q為振動(dòng)特征溫度。（2）多原子分子上式中3n-5適用與線型多原子分子，3n-6適用與非線型多原子分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課3.平動(dòng)配分函數(shù)Q平七.熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.N個(gè)粒子組成的獨(dú)立的非定位體系（1）功函A（2）熵S（3）內(nèi)能U統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（4）焓H（5）自由能G（6）熱容CV2.N個(gè)粒子組成的獨(dú)立的定位體系定位體系的U、H、CV的表示式與非定位體系的表達(dá)式是相同的。但S、A、G卻不同。（1）熵S統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（2）功函A（3）自由能GSackur-Tetrode公式八.自由能函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)情況下有統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課上三式中，為取最低能級(jí)為零時(shí)的配分函數(shù)。九.熱函函數(shù)十.平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求算對(duì)任意的理想氣體反應(yīng)計(jì)算題1.已知Cl2分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是1.146×10-45kg·m2,基本振動(dòng)波數(shù)為565cm-1，分子量為70.92。計(jì)算1molCl2在298K和1atm壓力下，分子的（1）平動(dòng)配分函數(shù)；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；（3）振動(dòng)配分函數(shù)。計(jì)算題解：（1）由可知只需已知m、V及T即可求出Q平。如果將Cl2分子看成是理想氣體分子，則有Pv=RT求得：計(jì)算題代入Q平得：（2）對(duì)于同核雙原子分子（如這里的Cl2）有將題中給出的數(shù)據(jù)直接代入上式得：計(jì)算題（3）如果將分子看成是諧振子，則有由題意知，代入上式得：計(jì)算題2.已知一氧化碳分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是基本振動(dòng)波數(shù)，分子量為28.0，其電子基態(tài)是單態(tài)。計(jì)算在298K、1atm下一氧化碳?xì)怏w的摩爾熵值。計(jì)算題解：由于CO氣體為非定位體系，其熵公式為：可將其看成是體系的平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵、振動(dòng)熵及電子熵等之和?？上确謩e求出各運(yùn)動(dòng)形式的熵、再求和而得體系的總熵。上式的-klnN!項(xiàng)歸入平動(dòng)熵計(jì)算。計(jì)算題（1）平動(dòng)熵先求平動(dòng)配分函數(shù)式中m為CO分子的質(zhì)量計(jì)算題∴計(jì)算題（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵先求轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)將題給的數(shù)據(jù)代入上式

計(jì)算題（3）振動(dòng)熵先求振動(dòng)配分函數(shù)已知計(jì)算題將數(shù)據(jù)代入得（4）電子熵由于電子的基態(tài)是單態(tài)，∴Q電=1S電=0所要求的總熵

化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課一.幾個(gè)基本概念

反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)

基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)

質(zhì)量作用定律化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課二.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程

1.一級(jí)反應(yīng)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課特點(diǎn)：

（1）lnC對(duì)t作圖為一直線

（2）只要t相同，為一定值

（3）（4）k1的單位為時(shí)間-1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課2.二級(jí)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課特點(diǎn)：

（1）對(duì)t作圖為一直線（2）（3）化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課三.復(fù)雜反應(yīng)（1）對(duì)峙反應(yīng)特征

B（y）（2）平行反應(yīng)AC（z）化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課

（3）連串反應(yīng)對(duì)B可以獲得最大產(chǎn)率及所需要的時(shí)間化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課四.Arrhenius方程

化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課五.反應(yīng)速率理論

碰撞理論

過(guò)渡狀態(tài)理論單分子反應(yīng)理論化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課六.反應(yīng)機(jī)理的確定

1.假設(shè)反應(yīng)機(jī)理，利用質(zhì)量作用定律，寫出基元反應(yīng)的速率方程。

2.求出活化能并與實(shí)驗(yàn)值比較。選擇題1.某反應(yīng)物反應(yīng)了所需時(shí)間是反應(yīng)了所需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（）。

A0級(jí)B1級(jí)C2級(jí)D3級(jí)B選擇題2.已知某反應(yīng)的級(jí)數(shù)為一級(jí)，則可確定反應(yīng)一定是（）。A簡(jiǎn)單反應(yīng)B單分子反應(yīng)C復(fù)雜反應(yīng)D上述都不對(duì)D選擇題3.某復(fù)雜反應(yīng)表現(xiàn)速率常數(shù)k與各基元反應(yīng)速率常數(shù)間關(guān)系為，則表現(xiàn)活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能Ei之間關(guān)系為（）

AB

CDB選擇題4.任何化學(xué)反應(yīng)的半衰期與初始濃度[M]0,速率常數(shù)k的關(guān)系是()A與k,[M]0均有關(guān)系B與[M]0有關(guān),與k無(wú)關(guān)C與k有關(guān)D與[M]0無(wú)關(guān),與k有關(guān)計(jì)算題1.在一恒容均相體系中，某化合物分解50%所經(jīng)過(guò)的時(shí)間與起始?jí)毫Τ煞幢龋囃茢嗥浞磻?yīng)級(jí)數(shù)。在不同起始?jí)毫蜏囟认?，測(cè)得分解反應(yīng)的半衰期為

t/(℃)P0/(mmHg)/s7579673601520212計(jì)算題1）計(jì)算在兩種溫度時(shí)的k值，用mol1·dm3·S-1表示。2）反應(yīng)的活化能Ea3）阿侖尼烏斯公式中的指前因子A（694℃）計(jì)算題解：

因與起始?jí)毫Τ煞幢龋@是二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，所以該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。（1）計(jì)算題同理，在757℃時(shí)計(jì)算題計(jì)算題（3）計(jì)算題2.乙醛的熱分解實(shí)驗(yàn)測(cè)得活化能為200.8kJ·mol-1，及速率方程計(jì)算題有人提出反應(yīng)機(jī)理為：試推斷上述反應(yīng)機(jī)理是否合理；并求該反應(yīng)的活化能。計(jì)算題解：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似：（1）（3）（2）計(jì)算題（2）式+（3）式得：將（4）代入（1）式得：（4）計(jì)算題計(jì)算題3.下述氣相反應(yīng)，已知該反應(yīng)的速率方程為：，在保持恒溫、體積一定的抽真空容器內(nèi)，注入反應(yīng)物A(g)及B(g)，當(dāng)700K時(shí)，，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，以總壓力表示的初始速率：計(jì)算題（i）推導(dǎo)出與的關(guān)系；（ii）計(jì)算在上述條件下，以A及B的消耗速率表示的速率系數(shù)及；（iii）計(jì)算在上述條件下，氣體A(g)反應(yīng)掉80%所需時(shí)間t；（iv）800K時(shí)，測(cè)得該反應(yīng)速率系數(shù)

計(jì)算上述反應(yīng)的活化能。計(jì)算題解：（i）由計(jì)量方程：

t=0:pA,0pA,00t=t:pA2pApA,0-pA

則時(shí)間t時(shí)的總壓力為

pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA

上式對(duì)t微分，得因?yàn)樗杂?jì)算題（ii）由，將代入得由計(jì)量方程知：所以計(jì)算題（iii）因?yàn)閜A,0:pB,0=1:2,所以反應(yīng)過(guò)程中始終保持pA:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分離變量積分，得以代入得將代入得計(jì)算題（iv）由式及于是計(jì)算題4.液相反應(yīng)：反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下：式中，c(CuCl)是催化劑CuCl的物質(zhì)的量濃度，在反應(yīng)過(guò)程中保持不變。已知反應(yīng)的速率系數(shù)與溫度的關(guān)系為（i）計(jì)算反應(yīng)的活化能；（ii）計(jì)算當(dāng)催化劑濃度為時(shí)，反應(yīng)溫度為200℃，經(jīng)過(guò)120min后，求氯苯的轉(zhuǎn)化率計(jì)算題解：（i）（ii）因c(CuCl)為常數(shù)，以代入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，分離變量積分得當(dāng)時(shí)，代入的關(guān)系式，得于是解得計(jì)算題5.對(duì)亞硝酸根和氧的反應(yīng)，有人提出反應(yīng)機(jī)理為：

當(dāng)k2>>k3時(shí)，試證明由上述機(jī)理推導(dǎo)出的反應(yīng)的速率方程為：計(jì)算題解：得計(jì)算題代入前式得當(dāng)k2>>k3時(shí)，計(jì)算題6.在水溶液進(jìn)行的下列反應(yīng)：由實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)方程為，試為該反應(yīng)推測(cè)一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算題解：推測(cè)一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理如下：計(jì)算題式（a）、（b）、（c）中的為“平衡常數(shù)”，即假定反應(yīng)（a）、（b）、（c）為快速平衡，（d）為反應(yīng)的控制步驟，k4為該步的反應(yīng)速率系數(shù)，由質(zhì)量作用定律及平衡態(tài)近似法，可有式中，。所得動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程一致，表明該機(jī)理可能正確。計(jì)算題7.在自然界中某些物理量之間的聯(lián)系均以對(duì)數(shù)形式出現(xiàn)，它們有相似之處，如：1.Boltzmann分布（1）式是大氣壓強(qiáng)隨高度等溫變化公式；式中p1、p2表示在高度h1、h2處時(shí)氣體的壓強(qiáng)；為氣體的平均摩爾質(zhì)量；g為重力加速度；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。（1）計(jì)算題2.Clapeyron-Clausius公式這是液體蒸汽壓隨溫度變化的公式，T2、T1時(shí)液體蒸汽壓為p2、p1;為液體的摩爾氣化熱，被近似看作定值，如水的3.Arrhenius公式（3）（2）計(jì)算題反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度變化的公式中，T2、T1時(shí)反應(yīng)速度常數(shù)為K2、K1；E為反應(yīng)活化能，被近似看成定值。4.一級(jí)反應(yīng)速度公式c2、c1表示在時(shí)間為t2、t1時(shí)反應(yīng)物的濃度，k為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。（4）計(jì)算題

根據(jù)以上知識(shí)計(jì)算下列問(wèn)題：已知雞蛋中蛋白的熱變作用為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能，于海平面處在沸水中煮熟一個(gè)雞蛋需要10min?，F(xiàn)有一登山隊(duì)員攀登上珠穆朗瑪峰（海拔8848m）后在山頂上用水煮雞蛋，問(wèn)煮熟一個(gè)雞蛋需要多少分鐘？（設(shè)：（i）空氣中80.0%為N2，20.0%為O2；（ii）從海平面到山頂氣溫均為298.2K

）計(jì)算題解：1.8848m處氣體壓強(qiáng)計(jì)算題2.8848m處的沸點(diǎn)代入得：計(jì)算題3.在8848m和海平面兩處反應(yīng)速率之比計(jì)算題4.在山頂煮雞蛋所需時(shí)間設(shè)其始時(shí)（t=0）蛋白濃度為C0，則（4）式為：因煮熟雞蛋蛋白濃度相同，即值相同，因此令t1=10min,得t2=70min在海拔8848m山頂上用水煮熟一個(gè)雞蛋需70min.電化學(xué)習(xí)題課一、電解質(zhì)質(zhì)溶液1.導(dǎo)電能力的表示方法及計(jì)算a.電導(dǎo)b.電導(dǎo)率c.摩爾電導(dǎo)（一）電導(dǎo)相距1m的兩片平行電極間,一摩爾電解質(zhì)的電導(dǎo)。電化學(xué)習(xí)題課2.影響導(dǎo)電能力的因素(1)與濃度的關(guān)系a.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系b.摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系電化學(xué)習(xí)題課(2)與離子運(yùn)動(dòng)的關(guān)系電化學(xué)習(xí)題課3.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（1）計(jì)算弱電解質(zhì)電離度和平衡常數(shù)（2）測(cè)定難溶鹽的溶解度電化學(xué)習(xí)題課（二）弱電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)1.定義式電化學(xué)習(xí)題課2.影響活度系數(shù)的因素3.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論電化學(xué)習(xí)題課二、可逆電池（一）電池符號(hào)，電池表示式電池反應(yīng)（二）可逆電池?zé)崃W(xué)（1）電池電動(dòng)勢(shì)和自由能變化“互譯”電化學(xué)習(xí)題課（2）Nernst方程（3）（4）電化學(xué)習(xí)題課（三）電極電勢(shì)1、電極電勢(shì)2、電極電勢(shì)的Nersent方程3、4、液接電勢(shì)電化學(xué)習(xí)題課（四）電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（1）求平衡常數(shù)Ka，Ksp，Kw（2）測(cè)pH（3）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值電化學(xué)習(xí)題課三、不可逆電極過(guò)程（一）極化，超電勢(shì)（二）Tafel公式電化學(xué)習(xí)題課三、電極反應(yīng)次序1、判斷標(biāo)準(zhǔn)：比較各離子的析出電極2、析出電勢(shì)3、應(yīng)用：a、金屬離子的分離b、共同析出c、pH控制電化學(xué)習(xí)題課例1、25℃時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)為1.3660V,水蒸氣和鹽酸蒸氣的壓力分別為24及0.00025mmHg,求可逆反應(yīng)H2+Cl22HCl(25℃)的平衡常數(shù)。電化學(xué)習(xí)題課例2、25℃時(shí)1atm空氣平衡時(shí)的蒸餾水中CO2的濃度為1.682X10-5mol.dm-3,CO2溶于水后僅產(chǎn)生H+和HCO3-,已知碳酸的一級(jí)電離常數(shù)是4.7X10-7,