物理化學(xué)08章-電化學(xué)

電能

化學(xué)能電解電池第八章電化學(xué)2024/1/15電化學(xué)研究對象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2024/1/15電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)2024/1/158.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體2024/1/15兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2024/1/15正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：2024/1/15陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2024/1/15離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極2024/1/15原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：2024/1/15電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②2024/1/15法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2024/1/15法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2024/1/15法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12024/1/15荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極2024/1/15荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；

⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2024/1/15荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2024/1/15荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，2024/1/15法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2024/1/158.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2024/1/15電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2024/1/15電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2024/1/15電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2024/1/15電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2024/1/15電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2024/1/15電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2024/1/15電導(dǎo)的測定2024/1/15電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2024/1/15電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2024/1/15電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2024/1/15電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2024/1/15電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（2）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2024/1/15電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2024/1/15

8.3可逆電池反應(yīng)的電勢2024/1/158.3.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2024/1/15電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/15組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2024/1/15組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2024/1/15可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2024/1/15第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/15第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/15第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/158.3.2

電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值2024/1/15對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/15對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2024/1/15標準電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/15標準電池結(jié)構(gòu)圖2024/1/15標準電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2024/1/158.3.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池2024/1/15可逆電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2024/1/15可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/15從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/15從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/158.3.4 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢為何電極電勢有正、負二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2024/1/15標準氫電極規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/1/15氫標還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2024/1/15電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2024/1/15為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2024/1/15二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2024/1/15電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:2024/1/15方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2024/1/15測溶液的pH玻璃電極pH定義：2024/1/15

8.4不可逆電極過程2024/1/158.4.1理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢2024/1/15分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。2024/1/15分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2024/1/15分解電壓的測定當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2024/1/15實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。2024/1/158.4.2極化作用極化（polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2024/1/15極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。2024/1/15極化的類型（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2024/1/15超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。2024/1/15極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2024/1/15極化曲線（polarizationcurve）2024/1/15氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。2024/1/15氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2024/1/15氫氣在幾種電極上的超電勢2024/1/15Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905