PHREEQC軟件簡介地下水污染與防治

PHREEQC軟件簡介PHREEQC的開展過程PHREEQC之前的版本是PHREEQE。PHREEQE是1980年美國地質(zhì)調(diào)查局的Plummer和Parkhurst等開發(fā)出來的，用于地球化學模擬達15年之久。PHREEQC于1995年正式推出，它是在PHREEQE的源程序根底上用C語言重寫而成的，消除了PHREEQE的缺陷與局限性。PHREEQC開展至今已近10年，其版本不斷更新，參加了很多新內(nèi)容，已開展到版本2中的2.11子版本。由于其現(xiàn)有的模擬能力在同類軟件中最強大，所以在國際上被廣泛使用。PHREEQC的功能PHREEQC以離子聯(lián)系的水化學模型為根底，可以推算：〔1〕生成物和飽和系數(shù)；〔2〕涉及到可逆反響以及不可逆反響的批反響和一維〔1D〕運移計算；其中，涉及到的可逆反響包括水、礦物/無機溶液、氣體、固體溶液、外表絡(luò)合、離子交換平衡；不可逆反響包括指定成分摩爾轉(zhuǎn)換、動態(tài)控制反響、溶液混合和溫度變化；〔3〕逆向建模，可以發(fā)現(xiàn)一系列礦物和氣體克分子在水中以不確定組成的轉(zhuǎn)移。PHREEQC第二版的新特點和第一版相比，PHREEQC第二版的新特點如下：具有在一維運移計算中模擬彌散〔或擴散〕和滯流區(qū)的能力，使用用戶確定的速率表達式模擬分子反響，模擬標準的多種成分或非標準的兩種成分的固體溶液的沉淀和溶解，模擬定體積氣相和定壓力氣相，考慮外表系數(shù)或交換位置隨著無機物的溶解和沉淀或者分子反響的變化而變化，自動采用多套收斂參數(shù)，打印用戶指定量到原始輸出文件和〔或〕適合輸入到擴展表格的文件上，以一種與擴展表程序更兼容的形式確定溶解成分等。二、PHREEQC的局限性1.水溶液模型PHREEQC用相關(guān)的離子和Debye-Hückel方程計算非理想溶液，這種類型的水溶液模型在較低的離子強度下比較適宜，但在高離子強度下〔海水范圍或更高〕那么會失真。另外，數(shù)據(jù)庫缺乏內(nèi)部的連續(xù)性。因為隨程序發(fā)布的兩個數(shù)據(jù)庫phreeqc.dat和wareq.dat中的lgKs’和反響焓來自于各種文獻，未曾系統(tǒng)地確定溶液模型中單個lgK，也未曾確定當前數(shù)據(jù)庫中水溶液模型是否與原始的實驗數(shù)據(jù)相適應(yīng)。使用時，隨程序提供的數(shù)據(jù)文件可首先考慮，但使用哪種水溶液組分和熱力學數(shù)據(jù)那么由用戶自己確定。2.離子交換模型離子交換模型假設(shè)交換組分的熱力學活度等于它的當量分數(shù)，或者用當量分數(shù)乘以Debye-Hückel活度系數(shù)，以此定義交換組分的活度〔Appelo,1994〕，更加復雜的交換模型還不能實現(xiàn)。在許多野外研究中，離子交換模擬需要用研究區(qū)的介質(zhì)進行離子交換試驗，通過實驗獲得的數(shù)據(jù)來確定適宜的模型。3.外表絡(luò)合PHREEQC參加了Dzombak和Morel〔1990〕創(chuàng)造的雙層模型。雙層模型是顯式地計算擴散層組成〔BorkovecandWestall,1983〕和非靜電層外表絡(luò)合〔DavisandKent,1990〕的模型。其它模型，如三層、四層模型在PHREEQC中當前仍無法處理，根據(jù)Langmuir或Freundlich的等溫吸附理論的吸附模擬可以處理成非靜電模型的一種特例。DavisandKent〔1990〕評論外表絡(luò)合模擬時指出使用物質(zhì)的濃度作為被吸附組分的標準狀態(tài)在理論上是有問題的。PHREEQC版本2使用的是外表組分的物質(zhì)的分數(shù)作為其活度而不是物質(zhì)的濃度。在標準狀態(tài)下，這一變化對單齒狀外表組分是沒有影響的，但對多齒狀外表那么影響很大。外表絡(luò)合位置數(shù)目、外表積、被吸附組分、適宜的等確實定也是不確定的，實際模擬時需要用實際的野外介質(zhì)進行實驗研究，通過獲取的實驗數(shù)據(jù)來確定適宜的外表絡(luò)合模型，并參加PHREEQC中進行模擬。4.固溶液PHREEQC使用Guggenheim方法來確定非理想的二元固溶液〔GlynnandReardon,1990〕，尚無法計算非理想的三元固溶液。可以通過假設(shè)為理想狀態(tài)來模擬兩種或更多種成分的固溶液，但是這種理想狀態(tài)的假設(shè)過于簡化，除相同元素的同位素假設(shè)處于理想狀態(tài)之外，其他情況不行。5.溶質(zhì)運移模擬模擬一維對流彌散或滯留區(qū)中的擴散時，PHREEQC使用的是顯式優(yōu)先差分算法。當網(wǎng)格劃分較粗時，此算法出現(xiàn)數(shù)值彌散。大量的數(shù)值彌散取決于反響模型本身，數(shù)值彌散在有些情況下，可能較嚴重，如線性離子交換、外表絡(luò)合滯留區(qū)的擴散，但當化學反響抵消彌散效應(yīng)時，數(shù)值彌散較小。因此，推薦的做法是逐步模擬。首先用粗網(wǎng)格盡快獲得結(jié)果并研究水化學反響過程，最后用細化網(wǎng)格評價數(shù)值彌散對反響組分和結(jié)果組分的影響。6.收斂問題PHREEQC可以發(fā)現(xiàn)輸入的數(shù)據(jù)是否存在錯誤，但不能發(fā)現(xiàn)所建立的化學模型的無理性錯誤。例如，可通過元素的添加或減少來使溶液到達電荷平衡。如果元素無電離組分，或者即使元素的濃度減少到零時仍存在電荷平衡，那么數(shù)值方法不能收斂。其它的物理性錯誤有：〔1〕當想到達某固定濃度時而參加了堿〔事實上應(yīng)參加酸〕；〔2〕當非碳酸堿度已經(jīng)超過了數(shù)據(jù)輸入中的總堿度時數(shù)值方法不能收斂。不過現(xiàn)在數(shù)值方法已經(jīng)非常穩(wěn)定了，所有的收斂問題已解決。偶爾需要使用關(guān)鍵字KNOBS的縮放屬性，這種情況只有在總?cè)芙舛刃∮?×10-15mol/kg時才需使用。7.逆向模擬與以前的逆向模擬相比，PHREEQC最大的進步是在確定你想模型的處理時引入了非確定性設(shè)置。然而，由于算法處理小數(shù)據(jù)的方法問題，這種算法顯示出的結(jié)果中有矛盾的現(xiàn)象。通過修改容許度可使算法能彌補這一問題。此外，PHREEQC中不能處理礦物沉淀時同位素的Rayleigh分餾效應(yīng)，這也是一個缺乏之處。PHREEQCI—AGraphicalUserInterfacetothe

GeochemicalModelPHREEQCU.S.GeologicalSurveyApril2002IntroductionPHREEQCIVersion2是地球化學計算機程序PHREEQC(Version2)完全基于窗口的圖形用戶界面；PHREEQCI可用于交互式地執(zhí)行PHREEQC〔第二版〕所有的模擬計算能力—物種形成、批量反響、一維(1D)反響-傳輸、以及逆向模擬。ApplicationsMinedrainage礦山排水Radioactive-wasteisolation放射性廢棄物隔離Contaminantmigration污染物遷移Naturalandengineeredaquiferremediation天然或工程含水層修復Aquiferstorageandrecovery含水層蓄水和恢復Watertreatment水處理Naturalsystems天然系統(tǒng)Laboratoryexperiments實驗室試驗FeaturesoftheinterfaceCompatiblewithWindows95and98,WindowsNT4.0,WindowsME,Windows2000,andWindowsXPAutomatedinstallationusingInstallShieldInteractiveaccesstoallofthecapabilitiesofPHREEQC—createandmodifyinputdatafiles,runsimulations,anddisplayresultsModelingcapabilitiesAqueous,mineral,gas,surface,ion-exchange,andsolid-solutionequilibriaKineticreactions1Ddiffusionoradvectionanddispersionwithdual-porositymediumApowerfulinversemodelingcapabilityallowsidentificationofreactionsthataccountforthechemicalevolutioninobservedwatercompositionsExtensivegeochemicaldatabasesOperationPHREEQCIVersion2isacomputerprogramforsimulatingchemicalreactionsandtransportprocessesinnaturalorcontaminatedwater.PHREEQCIprovidesallofthecapabilitiesofthegeochemicalmodelPHREEQC(ParkhurstandAppelo,1999),including：speciation,batch-reaction,1Dreactive-transport,andinversemodeling.Operation〔Continue〕DataforPHREEQCareenteredthroughaseriesofkeyworddatablocks,eachofwhichprovidesaspecifictypeofinformation.Forexample,theSOLUTIONkeyworddatablockdefinesthechemicalcompositionofasolution.PHREEQCIprovidestabbeddialogboxesforeachPHREEQCkeyword.Figure1.MainscreenofPHREEQCI,withtheSOLUTIONkeyworddialogboxopen.1.SpeciationModelingApplications—Speciationmodelingisusefulinsituationswherethepossibilityofmineraldissolutionorprecipitationneedstobeknown,asinwatertreatment,aquiferstorageandrecovery,artificialrecharge,andwellinjection.Description—Speciationmodelingusesachemicalanalysisofawatertocalculatethedistributionofaqueousspeciesbyusinganion-associationaqueousmodel.Themostimportantresultsofspeciationcalculationsaresaturationindicesforminerals,whichindicatewhetheramineralshoulddissolveorprecipitate.Keyworddatablocksusedinspeciationmodelinginclude:SOLUTION—definethechemicalcompositionofasolution.SOLUTION_SPREAD—definethechemicalcompositionofmultiplesolutionsinaspreadsheetformat.2.Batch-ReactionModelingApplications—Batch-reactionmodelingcanbeappliedtoproblemsinlaboratory,natural,orcontaminatedsystems.ThereactioncapabilitiesofPHREEQChavebeenusedfrequentlyinthestudyofminedrainage,radioactive-wastedisposal,degradationoforganicmatter,andmicrobiallymediatedreactions.Batch-ReactionModeling(Continue)Description—Batchreactionscanbedividedintoequilibriumandnonequilibriumreactions.Equilibriumreactionsincludeequilibrationofasolutionwithanassemblageofmineralsandspecified-pressuregases,ion-exchangesites,surface-complexationsites,afinitegasphase,and(or)solidsolutions.Nonequilibriumreactionsincludekineticreactions,additionorremovalofelementsfromsolution,mixing,andchangingtemperature.Keyworddatablocksusedinbatch-reactionmodelinginclude:EQUILIBRIUM_PHASES—anassemblageofmineralsandgasesthatreacttoequilibrium(oruntilexhausted).EXCHANGE—oneormoresetsofreactionsitesforexchangeableions,animportantreactionformajorcations.SURFACE—oneormoresetsofsitesthatreactbysurfacecomplexation,amajorreactionforphosphorus,arsenic,andothertraceelements.GAS_PHASE—afinitereservoirofgasthatreactswithasolution.Keyworddatablocksusedinbatch-reactionmodeling(Continue)SOLID_SOLUTIONS—solidsthatprecipitateasmixturesofminerals,animportantreactionforradionuclidesandothertracemetals.KINETICS—anynonequilibriumreaction,forwhicharateexpressioncanbeformulated.RATES—BASIClanguagestatementsdefinerateexpressionsforkineticreactions.REACTION—additionandremovalofspecifiedelementsfromsolution.Keyworddatablocksusedinbatch-reactionmodeling(Continue)MIX—mixingtogetherspecifiedfractionsofsolutions.REACTION_TEMPERATURE—changingthetemperatureofthereactionsystem.USE—usethecompositionofpreviouslydefinedorsaved(SAVEkeyword)SOLUTION,EQUILIBRIUM_PHASES,EXCHANGE,SURFACE,GAS_PHASE,SOLID_SOLUTION,orapreviouslydefinedKINETICS,REACTION,MIX,orREACTION_TEMPERATUREdatablock.SAVE—savethecompositionfollowingthebatchreactionoftheSOLUTION,EQUILIBRIUM_PHASES,EXCHANGE,SURFACE,GAS_PHASE,orSOLID_SOLUTIONforuseinsubsequentreactions.3.TransportModelingApplications—Thereactivetransportcapabilitiescanbeusedtostudy：contaminantmigrationofnutrients,metals,radionuclides,andorganiccompounds;naturalandengineeredaquiferremediation;diffusioninsedimentporewater;thechemicalevolutionofnaturalsystems;andlaboratorycolumnexperiments.TransportModeling(Continue)Description—Reactive-transportmodelingsimulatesadvection,dispersion,andchemicalreactionsaswatermovesthrougha1Dcolumn.Thecolumnisdividedintoanumberofcells,andreactantcompositionsandnonequilibriumreactionscanbedefinedforeachcell.Allofthereactantsandreactionsdescribedforbatchreactionscanbeappliedtothecellsfortransportmodeling.TheTRANSPORTkeyworddatablockisusedtosimulateadvectionanddispersion,orpurediffusion,inthecolumn.TheTRANSPORTdatablockalsocanbeusedtosimulateadual-porositymedium,wherewaterflowsthroughthecolumnbutsimultaneouslyallowsfordiffusionintostagnantsidepores.TheADVECTIONkeyworddatablockisusedtosimulatepurelyadvectivetransport.Keyworddatablocksfortransportcalculations:TRANSPORT—1Dadvection,dispersion,andreactionmodeling.ADVECTION—1Dadvectionandreactionmodeling.4.InverseModelingApplications—Inversemodelingcanbeusedtodeducegeochemicalreactionsandmixinginlocalandregionalaquifersystems,andinaquiferstorageandrecoverystudies.Description—Inversemodelingcalculatesgeochemicalreactionsthataccountforthechangeinchemicalcompositionofwateralongaflowpath.Forinversemodeling,atleasttwochemicalanalysesofwa