復旦藥學院級課件分析化學誤差數(shù)據(jù)處理

???定???定量分準確性和可靠誤差是客觀存在???誤差產(chǎn)生原因和減免有效數(shù)字及其運算規(guī)測量值的統(tǒng)計處第一測量值的第一測量值的準確度和精密一、準確度和精（一）準確度與誤???1.絕對誤差1.絕對誤差2.相對誤差X100%100%=沒有單位，通常以%、‰表 可正可負例分析天平稱量，樣品0.0021，樣例分析天平稱量，樣品0.0021，樣品0.5432當絕對誤差恒定時：試樣量（組分含量越高，相對誤差越小，準確度越高123.真值與標準3.真值與標準?約定真各元素的相對原子質(zhì)?標準值與標準試（二）精密度（二）精密度與偏反之，精密度低偏差 d＝xi－偏差 d＝xi－ 2.平均偏差3.相對平均偏差（relative 100%= Xi Xx Xid 4.標準偏差S4.標準偏差S5.相對標準偏差（relativestandarddeviationSRSD= xXiXn四次標定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041,0.2049,和.2043mol/L對平均偏差、標準偏差，以及相對標準偏差例2-四次標定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041,0.2049,和.2043mol/L對平均偏差、標準偏差，以及相對標準偏差例2-x40.00020.00060.0004d=0.00034 =d100%=(0.0002)2(0.0006)(0.0002)2(0.0006)2(0.0004)2(0.0000S=100%=RSD6.重復性、中間精密度及重6.重復性、中間精密度及重?重復同一分析人員，同一試樣重復實?同一實驗室內(nèi)，同一試樣改變某些實驗條?重現(xiàn)不同實驗室之間，同一試（三）準確（三）準確度與精密度的準確度表示測量結(jié)果的正確性，精表示測量結(jié)果的重復性或重現(xiàn)精密度是保證準確度的前提，沒有好的精密度就不可能有高的準確度。但高精二、系統(tǒng)誤差和偶然誤二、系統(tǒng)誤差和偶然誤（一）系統(tǒng)誤systematic方法誤儀器或試劑誤操作誤原因：確定因性質(zhì)：固定的大?。ǘ┡既徽`accidental原因：不確定因三、誤差的傳（一）系統(tǒng)誤三、誤差的傳（一）系統(tǒng)誤差的傳和（差）運算 系統(tǒng)誤R=x+y-zR=x+y- R=x+y z例用減量法稱得基準物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中溶解并稀釋至刻度，搖勻，得0.1013mol/L的AgNO例用減量法稱得基準物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中溶解并稀釋至刻度，搖勻，得0.1013mol/L的AgNO3標準重前的稱量誤差是，減重后的稱量誤差是真實容積為.m。問配得的N標準溶液濃度的相對誤差、絕對誤差和實際濃度cm=m前-mmc濃度計濃度的相對誤V=250- VcM+=m-cMVmC=-0.04%C=0.1013-絕對誤實際濃mm前m（二）偶然誤差的傳1.誤差最大且疊w%（二）偶然誤差的傳1.誤差最大且疊w%TVFwVFmm運算 極值誤差 R 2.積（商）2.積（商）和遞SS2R2x2y2zS S2Sm122S運算 標準偏差 S S2S2S SR Sx Sy Sz R x y z四、提高分析結(jié)果四、提高分析結(jié)果準確度的（一）選擇恰當?shù)姆治龇剑ǘp小測量誤（三）減小偶然誤差的影（四）消除測量中的系統(tǒng)誤四、提高分析結(jié)果準確度的（一）選四、提高分析結(jié)果準確度的（一）選擇恰當?shù)姆治龇剑ǘp小測量誤（三）減小偶然誤差的影（四）消除測量中的系統(tǒng)誤 增加平行測定的次 標樣中組分中組分＝標樣中組分組分加入后測得量－加入前測標品試試樣回收實 回收第二有效數(shù)字第二有效數(shù)字及其運算法分析化學中的數(shù)非測量測量析方法的準確度及儀器一、有效數(shù)實際一、有效數(shù)實際能測到的數(shù)字。只允許數(shù)的最末一位為疑值不僅能表示數(shù)值的大小，還可反映測量的精程度，不能隨意增加或減對于滴定分析和重量分析，允許誤差一般0.2％，各測量數(shù)據(jù)應保留4位有效“0”既可作為有效數(shù)字，也可作定“0”既可作為有效數(shù)字，也可作定位用的無效數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量和結(jié)果的準確程度，絕不能隨意增加或減少。？首位為8或9，其有效數(shù)字位數(shù)可多計一位 數(shù)字前面的0，起定位作用數(shù)字中間的0，是有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)四二、有效數(shù)字的修約規(guī)四舍六入五成舍進=5且5后面無數(shù)進位后成偶進位后成奇進舍例如：將以下數(shù)值修約為有效數(shù)字的修約規(guī)有效數(shù)字的修約規(guī)只允許修約一次，禁止分次例如：將數(shù)據(jù)2.15491修約為三有效數(shù)字的有效數(shù)字的修約規(guī)在計算過程中可多保留一位，計算出結(jié)果后再按修約規(guī)則修約至應有的位例如:計算5.3527、2.3、0.054、3.35計算過程中計算結(jié)果修約為有效數(shù)字的修約規(guī)有效數(shù)字的修約規(guī)修約的結(jié)果應使準確在修約標準偏差等降例如:標準偏差取兩位時，修約取一位時，修約有效數(shù)字的修約規(guī)有效數(shù)字的修約規(guī)與標準限度值比較時不應修例如某標準試樣中鎳含量≤0.03％為合獲得的測量值修約不合三、有效數(shù)字的運算法根據(jù)三、有效數(shù)字的運算法根據(jù)誤差傳遞規(guī)?加減法可按小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)留各數(shù)，然后再相加減0.5362+0.001+0.25=?乘除法可按有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)留各數(shù)，然后再相乘除0.12×9.7=第三有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計一、偶然誤差和正態(tài)第三有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計一、偶然誤差和正態(tài)（高斯分布：n→總體平均在無系統(tǒng)誤差時就是真x 11y)2y 二、t有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計xu令exp[1(x二、t有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計xu令exp[1(x)21y2tS代替t分布曲線隨自由度而f→t值等于變測定值x落在±tS）內(nèi)的又可稱為置信度，置信概率 顯著性水平（levelofsignificance)：a1-P測定值落在（±tS）范圍外的概率f（自由度）=n-1，t隨f，tf→的改變而改變ta,ft檢驗臨t檢驗臨界值）三、平均值的精密度和置信三、平均值的精密度和置信（一）平均值的精密Sx Sxnn次測量平均值的標準偏差是1次測量值的（二平均值的置信區(qū)點估區(qū)間估（二平均值的置信區(qū)點估區(qū)間估選定一置信水平 給出置信限 ＝x 選定一置信水平 給出置信限 ＝x Stuμx選定一置信水平 給出置信限 ＝x Stuμxn xtSnnμxnXLxtS<XL單側(cè)置信區(qū)間ULU例2-5：用8－羥基喹啉測定Al含量，9次測例2-5：用8－羥基喹啉測定Al含量，9次測定的標準偏差為平均值為10.79%。估計真值在95％和99％置信水平時應是多大＝x=10.79＝x=10.7999％置信度時P=0.99a=1-P=0.01f=9-1=8查表95％置信度時P=0.95a=1-P=0.05f=9-查表（95%置信水平3次測定 ＝x=33.55次測定 ＝x=33.6統(tǒng)計判斷時?置統(tǒng)計判斷時?置信水平定得越高，置信區(qū)間就越寬；置信水越低，置信區(qū)間就越例2-5P=0.99=10.79P=0.95=10.79但置信水平定得過高，會使置信區(qū)間過寬而實價值不分析化學中常取95%置信水平，有時也采用90%99%置信水四、顯著性檢x與四、顯著性檢x與比較，判tF檢驗－系統(tǒng)檢驗－偶然誤（一）t樣本平均值與標準值的t（一）t樣本平均值與標準值的t－準確度的顯著性檢xtn求出tS查表tttf說明x與ttf說明x與例2-為了檢驗一種新的測定微量Cu2+Cu2+標準品，已知其含量為11.7ppm。測量5次，得標準例2-為了檢驗一種新的測定微量Cu2+Cu2+標準品，已知其含量為11.7ppm。測量5次，得標準品含平均值為10.8ppm；其標準偏差S為0.7ppm。試問該新方法95%的置信水平上是否可靠10.8t5查表得：t0.05,=2.776<有顯著性差別，新方法不夠好?？赡艽嫦到y(tǒng)誤差例2-9某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量4.800。從該廠的某一批號的產(chǎn)品，抽樣進行五次化驗，測得含鐵量例2-9某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量4.800。從該廠的某一批號的產(chǎn)品，抽樣進行五次化驗，測得含鐵量為4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。試問這批產(chǎn)是否合格x4.7444.7904.7904.7984.82255(xi4.789)i 5 S0.02844.7894.800t<t0.05,4＝2.776t5兩個兩個樣本均值的t一個試樣由不同分析人員或同一分析人員采用二個試樣含有同一成分，用相同分析方法所得數(shù)據(jù)均值間的顯著性檢驗兩組數(shù)據(jù)比較的計算公或 兩組數(shù)據(jù)比較的計算公或 (xx)2(x x SR (n1) (n1)S2 1)S n 2 tx1 n1SR n1例2-用同一方法分析樣品中的Mg含量。樣品1的分析結(jié)果1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%例2-用同一方法分析樣品中的Mg含量。樣品1的分析結(jié)果1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%及1.35%。兩個樣品的Mgx2x1查表得0.05,f=n1+n2-結(jié)論：t>t0.05,4，兩個樣品的Mg含量有著性差別tx1 n1 SR n1 (xx)2(x x (n1) （二）F?精密度顯著性檢驗（二）F?精密度顯著性檢驗。通過比較兩組數(shù)據(jù)的均差，以檢驗其度是否存在顯著性差異22F=(S1>查表，得出??比較F和,f1,f2注意f1、FF,f1,f2FF,f1,f2,例2-11例2-11F=/無顯著性差異，兩種方法的精密度相（三）使用顯著（三）使用顯著性檢驗的幾點注意?兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢先F檢驗后t單側(cè)與雙側(cè)檢驗兩個分析結(jié)果間用雙側(cè)檢驗，某分析結(jié)果高（或低于）某值用單側(cè)檢?置信水平p或顯著性水平?的選擇要恰、五、可疑數(shù)據(jù)的?。ㄒ唬┥釛壣谭ǎ≦檢驗法）、五、可疑數(shù)據(jù)的?。ㄒ唬┥釛壣谭ǎ≦檢驗法）檢驗步驟xQ x??將數(shù)據(jù)排算出Q最查Q臨界值表，比較Q值，決定取Q>Q臨，舍棄；Q<Q臨，保0.1014、0.1012、0.1016、0.1026例2-標定一個標準溶液，測得4個數(shù)據(jù)：0.1014、0.10120.1019例2-標定一個標準溶液，測得4個數(shù)據(jù)：0.1014、0.10120.1019、0.1016、mol/L。試用Q檢驗法確定數(shù)據(jù)xx0.10260.1019Qxx0.1026查表：Q90%Q<Q90%，0.1026不應該舍棄(二)G檢驗法(Grubbs(二)G檢驗法(Grubbs檢驗法??????算出包括可疑值在內(nèi)的平均計算可疑值與平均值之算出包括可疑值在內(nèi)的標準偏差求G值：G-x|/查出G的臨界值0.749、0.730、0.749、0.751、0.747、試用G檢驗法確定數(shù)據(jù)0.730，是否0.749、0.730、0.749、0.751、0.747、試用G檢驗法確定數(shù)據(jù)0.730，是否應舍棄x0.7490.7300.7490.7510.7470.75266(xS 68.20.730G8.2103GG0.05,60.730應舍數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步例2-用Karl-Fisher法和GC法測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步例2-用Karl-Fisher法和GC法測定同一冰HAc試樣中微量水分。檢驗評價GC法可否用于微量水分的含量測定。數(shù)據(jù)如下：Karl-Fisher：0.762%、0.746%、0.738%0.738%0.753%、GC：0.747%、0.738%、0.747%、0.750%、0.746%、x1S1=9.210-保x2S2=4.410-保用G檢驗法檢查數(shù)據(jù)中有無可疑 G=|xq-x|/可疑值取Ft 用F檢驗法判斷兩種方法的分析結(jié)果的精密度有無顯著性差 F=/2212Karl-Fisher：S1=9.210-S2=4.410- 用F檢驗法判斷兩種方法的分析結(jié)果的精密度有無顯著性差 F=/2212Karl-Fisher：S1=9.210-S2=4.410-兩種方法精密度相 用t檢驗法判斷兩種方法的分析結(jié)果的平均值有無顯著性差 (n1)S2 1)22S 112n1n2n1雙側(cè)檢驗tn1兩種方法平均值無顯著性差異，可用GC六、相關與回研究變量之間關系