聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)課件

聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)第一章

緒論1.1流變學(xué)概念流變學(xué)是一門研究材料流動(dòng)及變形規(guī)律的科學(xué)。高分子材料流變學(xué)則是研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其它物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。流動(dòng)與變形之間的關(guān)系(液體流動(dòng)與固體變形)流變學(xué)的誕生

1928年，美國(guó)物理化學(xué)家E.C.Bingham正式命名“流變學(xué)（rheology）”的概念。次年成立了流變學(xué)會(huì)，創(chuàng)辦了流變學(xué)報(bào)（JournalofRheology)自從中國(guó)流變學(xué)專業(yè)委員會(huì)成立以來，分別于1985年在長(zhǎng)沙、1987年在成都、1990年在上海、1993年在廣州、1996年在北京、1999年在武漢、2002年在廊坊召開了第一至第七屆全國(guó)流變學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議

2006年9月15-18日，第八屆全國(guó)流變學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議在山東大學(xué)召開1.2流變學(xué)研究的內(nèi)容

聚合物流變學(xué)(熔體,溶液)流變學(xué)生物流變學(xué)(血液,關(guān)節(jié)滑液)潤(rùn)滑劑,懸浮體流變學(xué)結(jié)構(gòu)流變學(xué)(微觀,分子流變學(xué))聚合物流變學(xué)加工流變學(xué)(宏觀流變學(xué))流變測(cè)量學(xué)流變行為與數(shù)學(xué)模式

結(jié)構(gòu)流變學(xué)主要研究高分子材料的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，以期通過設(shè)計(jì)大分子流動(dòng)模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動(dòng)的微觀物理本質(zhì)。

加工流變學(xué)諸如研究加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)（主要指粘度和彈性）及產(chǎn)品力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；材料流動(dòng)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大現(xiàn)象，熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子材料典型加工成型操作單元（如擠出、注射、紡絲、吹塑等）過程的流變學(xué)分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律，以及模具與機(jī)械設(shè)計(jì)中遇到的種種與材料流動(dòng)性與傳熱性有關(guān)的問題等。流變測(cè)量

為研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)提供信息,如粘度法測(cè)分子量,測(cè)量橡膠模量的溫度依賴性了解其交聯(lián)程度.

1.3聚合物流變行為的特性多樣性

聚合物的種類和結(jié)構(gòu),固體高聚物有線性彈性,橡膠彈性及粘彈性;溶液和熔體有線性粘性,非線性粘性,觸變性高彈性

聚合物所特有的流變行為,輕度交聯(lián)的高聚物(橡膠)時(shí)間依賴性

松弛現(xiàn)象1.4高分子液體的奇異流變現(xiàn)象高粘度與“剪切變稀”行為一些高分子液體的零剪切粘度參考值高聚物溫度(℃)MWη0(Pa·s)高聚物溫度(℃)MWη0(Pa·s)高密度聚乙烯1901052×104聚丁二烯1002×1054×104低密度聚乙烯1701053×102聚異戊二烯1002×105104聚丙烯2203×1053×103聚氧乙烯703×1043×102聚異丁烯100105104聚對(duì)苯二甲酸乙二酯2703×1043×102聚苯乙烯2202.5×1055×103聚酰胺62703×104102聚氯乙烯1904×1044×104聚碳酸酯3003×104103聚乙酸乙烯酯2001052×102聚二甲基硅氧烷3003×1052×103聚甲基丙烯酸甲酯2001055×104

Weissenberg效應(yīng)(爬竿現(xiàn)象)Weissenberg效應(yīng)的應(yīng)用：圓盤擠出機(jī)

Barus效應(yīng)(擠出脹大現(xiàn)象)不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象孔壓誤差和彎流壓差Toms效應(yīng)(湍流減阻現(xiàn)象)指在高速的管道湍流中加入少許高分子物質(zhì),如聚氧化乙烯(PEOX),聚丙烯酰胺(PAAm)等,則管道阻力將大為減少的現(xiàn)象。高聚物長(zhǎng)鏈柔性分子的拉伸特性,取向改變了管道內(nèi)部的湍流結(jié)構(gòu).(高聚物加工中常加入橡膠來減少阻力)管流減阻在石油開采,輸運(yùn),抽水灌溉等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。1.5聚合物流變學(xué)研究的意義及應(yīng)用

對(duì)高分子材料合成而言，流變學(xué)與高分子化學(xué)結(jié)合在一起，流變性質(zhì)通過與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的聯(lián)系成為控制合成產(chǎn)物品質(zhì)的重要參數(shù)。對(duì)高分子材料成型加工而言，流變學(xué)與高分子物理學(xué)和高分子材料成型工藝原理結(jié)合在一起，成為設(shè)計(jì)和控制材料配方及加工工藝條件，以獲取制品最佳的外觀和內(nèi)在質(zhì)量的重要手段。對(duì)高分子加工模具和機(jī)械的設(shè)計(jì)而言，流變學(xué)為設(shè)計(jì)提供了必需的數(shù)學(xué)模型和被加工材料的流動(dòng)性質(zhì)，是進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）(Pro/E)的重要理論基礎(chǔ)之一。當(dāng)前流變學(xué)研究已成為高分子材料分子設(shè)計(jì)，材料設(shè)計(jì)，制品設(shè)計(jì)及模具與機(jī)械設(shè)計(jì)的重要組成部分。1.6高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理形變-溫度曲線T<Tg,玻璃態(tài)，化學(xué)鍵運(yùn)動(dòng)Tg<T<Tf，高彈態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)T>Tf,粘流態(tài)，整鏈運(yùn)動(dòng)流動(dòng)機(jī)理鏈段的協(xié)同連續(xù)躍遷(蚯蚓的蠕動(dòng))基本運(yùn)動(dòng)單元：鏈段

運(yùn)動(dòng)模式：通過鏈段的相繼向空穴的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的重心移動(dòng)特征：Tf

隨分子量的提高而增大；粘流活化能與分子量無關(guān)?；瘜W(xué)流動(dòng)體型結(jié)構(gòu)分子鏈在流動(dòng)中發(fā)生斷裂,在外力作用下能夠流動(dòng)，流動(dòng)過程中形成新的體型結(jié)構(gòu),破壞和重建達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡

作業(yè)題一簡(jiǎn)述聚合物流變學(xué)的概念，研究?jī)?nèi)容和應(yīng)用。二簡(jiǎn)述聚合物液體的奇異流變現(xiàn)象及原因。聚合物流變學(xué)是研究聚合物材料（熔體和溶液）流動(dòng)及變形規(guī)律的一門科學(xué)。研究?jī)?nèi)容：結(jié)構(gòu)流變學(xué)（微觀流變學(xué)，分子流變學(xué)）加工流變學(xué)（宏觀流變學(xué)）流變測(cè)量學(xué)（流變性能的表征和測(cè)量方法）流變行為與數(shù)學(xué)模式

描述聚合物流變性質(zhì)的基本物理量2.1引言經(jīng)典的彈性和粘性定律：Hooke定律：Newton粘性定律：

簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn):均質(zhì)性,各向同性2.2應(yīng)力描述應(yīng)力定義：物體在外力或外力矩作用下會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)或（和）形變，同時(shí)為抵抗流動(dòng)或形變，物體內(nèi)部產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。應(yīng)力通常定義為材料內(nèi)部單位面積上的響應(yīng)力，單位為Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106Pa)。1簡(jiǎn)單拉伸(Extension)(拉伸應(yīng)力,習(xí)用應(yīng)力)2簡(jiǎn)單剪切(Shear)(剪切應(yīng)力)牛頓流體：剪切流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部只有剪切力，無拉伸壓縮應(yīng)力（正應(yīng)力）；粘彈性高分子流體：剪切流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部既有剪切力，又有正應(yīng)力問題：如何描述同時(shí)具有具有剪切和正應(yīng)力的內(nèi)部受力狀態(tài)？拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡(jiǎn)單拉伸示意圖A0l0lDlAFF

材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（e）。（ii）簡(jiǎn)單剪切(shearing)

材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（

）。A0FF

簡(jiǎn)單剪切示意圖

剪切應(yīng)變=tg

剪切應(yīng)力

s=F/A0（iii）均勻壓縮（pressurizing)

材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（

V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0

應(yīng)力張量表示：應(yīng)力張量，對(duì)角線上的分量表示正應(yīng)力，法向分量(normalcomponent),其他量表示剪切力,切向分量(shearcomponent)；1簡(jiǎn)單拉伸2簡(jiǎn)單剪切1簡(jiǎn)單拉伸形變?chǔ)??L/L0拉伸形變量

伸長(zhǎng)率

2.3形變描述λ1＞1,λ2=λ3,為一維拉伸形變?chǔ)?＞1,λ2＞1,為二維拉伸形變?chǔ)?*λ2*λ3=1λ為常數(shù)或時(shí)間的函數(shù)2簡(jiǎn)單剪切形變

物體的形變實(shí)際上是物體在不同時(shí)刻,在空間占有不同位形的比較,對(duì)這些位形的連續(xù)變化的描述就是對(duì)流動(dòng)的描述.

形變度量的一種定義(形變梯度張量)

F=?x/?X簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切2.4彈性模量和柔量描述彈性模量=應(yīng)力/應(yīng)變拉伸情況E=σ/ε(楊氏模量),

D=1/E(拉伸柔量)剪切情況G=τ/γ(切變模量),

J=1/G(切變?nèi)崃?

表征材料抵抗變形能力的大小

2.4形變速率的描述

1速度梯度剪切速率：拉伸速率：2速度梯度張量

材料內(nèi)的流速場(chǎng)為V,則定義速度梯度張量:L一般為非對(duì)稱張量,可以分解為一個(gè)對(duì)稱張量和一個(gè)非對(duì)稱張量L=d+wd為形變率張量,表征了材料形變的速率w為旋轉(zhuǎn)速率張量,與材料形變無關(guān)

簡(jiǎn)單剪切情況:速度場(chǎng)為得到簡(jiǎn)單拉伸情況:不可壓縮流體的連續(xù)性方程,Himton有d=L,w=0

說明拉伸流場(chǎng)中不發(fā)生旋轉(zhuǎn)總結(jié)應(yīng)力張量1簡(jiǎn)單拉伸2簡(jiǎn)單剪切形變梯度張量簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切速度場(chǎng)圖9－34拉伸流動(dòng)的示意圖速度梯度方向速度梯度速度梯度方向流動(dòng)方向流動(dòng)方向拉伸流動(dòng)剪切流動(dòng)速度梯度方向與流動(dòng)方向相同速度梯度方向與流動(dòng)方向垂直形變率張量簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切2.5粘度的描述粘度=應(yīng)力/形變速率1表觀粘度2微分粘度或稠度3零切粘度剪切速率趨于零的粘度作業(yè)題一形變梯度張量、速度梯度張量的定義，在簡(jiǎn)單剪切的情況下，它們分別等于多少？設(shè)t1時(shí)刻物體內(nèi)任一線元dX，在t2時(shí)刻占據(jù)的空間位置為dx，則定義t1、t2時(shí)刻間，物體內(nèi)發(fā)生的形變梯度為F=Эx/ЭX，此稱為形變梯度張量。簡(jiǎn)單剪切x1=X1+X2*tgrx2=X2x3=X3設(shè)在某一瞬時(shí)位形，材料內(nèi)的流速場(chǎng)為v，則定義速度剃度張量L=Эv/Эx

在簡(jiǎn)單剪切流場(chǎng)中，x1方向?yàn)榱鲃?dòng)方向，x2速度梯度方向，x3為中性方向。

速度場(chǎng)：v1=Эv1/Эx2*x2=rx2v2=v3=0

線性彈性和非線性彈性3.1線性彈性虎克定律與彈性常數(shù)Hooke定律：C為彈性常數(shù)線性彈性也稱為虎克彈性應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡(jiǎn)單拉伸示意圖A0l0lDlAFF泊松比(Poison,sratio)E為tensileelasticmodulus簡(jiǎn)稱拉伸模量A0FF

簡(jiǎn)單剪切示意圖

剪切應(yīng)變=tg

剪切應(yīng)力=F/A0G為shearmodulus0<<0.5材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（

V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0K為bulkmodulus3.2線性彈性變形特點(diǎn)

1變形小

2變形無時(shí)間依賴性

3形變能完全回復(fù)

4無能量損失

5應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系.σt1t2tet1t2t

線性彈性變形3.3線性彈性變形的熱力學(xué)分析

1理論推導(dǎo)利用熱力學(xué)第一,二定律分析彈性力(應(yīng)力)與內(nèi)能,熵之間的關(guān)系PdV為體積膨脹功,dw為有用功等溫可逆過程等溫等壓過程如等溫,等壓,則Maxwell方程內(nèi)能變化對(duì)拉應(yīng)力的貢獻(xiàn)熵變化對(duì)拉應(yīng)力的貢獻(xiàn)2結(jié)果討論實(shí)驗(yàn)證明,在線彈性范圍內(nèi),形變保持不變時(shí),f隨溫度幾乎不變,即

很小,

也很小.所以,線彈性變形時(shí)產(chǎn)生的彈性力主要是由于內(nèi)能的變化,也即由于鍵角的改變,鍵的拉伸和旋轉(zhuǎn)而引起內(nèi)能的變化而產(chǎn)生,而不是熵變產(chǎn)生的.線彈性也稱為能彈性.3.4非線性彈性(橡膠彈性)七大合成橡膠介紹順丁橡膠天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠乙丙橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠其他還有氟橡膠,聚氨酯橡膠屬于彈性體

非線性彈性(橡膠彈性)變形特點(diǎn)

1形變量大

2變形有時(shí)間依賴性

3能量能完全回復(fù)

4小形變時(shí)符合線性彈性

5變形時(shí)有熱效應(yīng)

6彈性模量隨溫度上升而增大.

非線性彈性(橡膠彈性)討論

1橡膠彈性為熵彈性

2理想彈性體

3熵彈性體的模量比較小

4當(dāng)伸長(zhǎng)率較大時(shí),可能發(fā)生拉伸結(jié)晶,內(nèi)能變化不能忽略3.5影響聚合物彈性模量的因數(shù)1彈性模量譜聚合物的模量可相差3-4個(gè)數(shù)量級(jí),玻璃態(tài)高聚物的彈性模量為103-105MPa,橡膠和彈性體的模量為0.1-1MPa2彈性模量與溫度的關(guān)系無定型聚合物結(jié)晶性型聚合物3模量的分子量依賴性4交聯(lián)度對(duì)模量影響5結(jié)晶度的影響6取向的影響

▓實(shí)例

取向?qū)Ω呔畚锬Ａ康挠绊?/p>

雙軸取向和未取向薄片的對(duì)比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向雙軸取向未取向雙軸取向抗張強(qiáng)度，100kP斷裂伸長(zhǎng)率，%沖擊強(qiáng)度，（相對(duì)）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE,103MPaE,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.1補(bǔ)充作業(yè)題１運(yùn)用熱力學(xué)第一，二定律推導(dǎo)，說明其物理含義，并以此式解釋橡膠為什么能產(chǎn)生很大的形變，形變可逆及拉伸時(shí)放熱．２垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)周圍的環(huán)境溫度升高時(shí)，將觀察到什么現(xiàn)象？并對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行解釋．非線性彈性變形特點(diǎn):1形變量大2形變能完全回復(fù)3時(shí)間依賴性4小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性5變形時(shí)有熱效應(yīng)6彈性模量隨溫度上升而增大

線性粘性和非線性粘性4.1穩(wěn)定的簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)

為常數(shù)4.2牛頓定律與牛頓流體牛頓流動(dòng)定律：τ=η牛頓流體：符合牛頓流動(dòng)定律的流體如：水、甘油粘度為流體發(fā)生單位速度梯度時(shí)單位面積上所受到的剪切應(yīng)力。反映了液體分子間的相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力，即內(nèi)摩擦力的大小。

4.3線性粘性流動(dòng)變形的特點(diǎn)1變形的時(shí)間依賴性2流體變形的不可回復(fù)性3能量損失4正比性4.4非牛頓流體4.1.1粘度的剪切速率依賴性一假塑性

(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨脹性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)4.1.1非牛頓流體的流動(dòng)曲線分析一假塑性流體(1)第一牛頓區(qū)()(2)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)()(3)第二牛頓區(qū)()描述流動(dòng)曲線的經(jīng)驗(yàn)方程1冪律定律K:稠度系數(shù),是一種材料常數(shù)n:流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)n=1,流動(dòng)屬牛頓型,K為粘度n<1,流動(dòng)屬假塑體橡膠材料n值比塑料小;溫度下降,剪切速率升高,分子量增大,填料量增多,n值減小.

2carreau方程當(dāng)與1/b相當(dāng)時(shí),公式反映了材料性質(zhì)由線性區(qū)向冪律區(qū)的過渡

2cross方程中間區(qū)域描寫了假塑性規(guī)律;這些方程都沒有描述高聚物的彈性二脹塑性流體

當(dāng)剪切變稠時(shí),流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤(rùn)性不好.例如泥沙,瀝青等PVC糊,高濃度的高聚物懸浮液。三bingham塑性體

為塑性粘度;形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力,分子間力,氫鍵等)牙膏,油漆,潤(rùn)滑油,泥漿,碳黑填充聚異丁烯,碳酸鈣填充PE,PP近似于該流體.四觸變性流體（thixotropy)通常具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為凝膠，由分子間氫鍵等作用力形成，這種鍵和很弱，當(dāng)受剪切力作用時(shí)，很容易斷裂，凝膠逐漸破壞，但破壞有時(shí)間依賴性，完全破壞時(shí)稱為溶膠，恢復(fù)速度比破壞速度慢很多。4.5聚合物熔體的粘度及影響因數(shù)一熔體粘度的分子理論(粘流態(tài)特征)

粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（Tf

）和分解溫度（Td

）之間的一種凝聚態(tài)。

絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。對(duì)非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)。

表部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度

/℃聚合物流動(dòng)溫度

/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190

粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場(chǎng)作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)流動(dòng)機(jī)理鏈段的協(xié)同連續(xù)躍遷進(jìn)入自由體積(蚯蚓的蠕動(dòng))

基本運(yùn)動(dòng)單元：鏈段

運(yùn)動(dòng)模式：通過鏈段的相繼向空穴的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的重心移動(dòng)特征：Tf隨分子量的提高而增大；粘流活化能與分子量無關(guān)。流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的鏈段分子整鏈的運(yùn)動(dòng)如同一條蛇的蠕動(dòng)分子整鏈（1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。幾點(diǎn)說明（2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動(dòng)溫度，因而也不存在粘流態(tài)。（3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為流變性，或稱為“彈性流動(dòng)”或“類橡膠液體流動(dòng)”。流動(dòng)速度

鏈段躍遷快慢,速度(與分子間摩擦力有關(guān))

使聚合物分子平移所需躍遷次數(shù)(躍遷方式與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))

所以,

為單位摩擦力因數(shù),其反比于鏈段躍遷速度,可看作是鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力,反映鏈段間局部相互作用,是溫度的函數(shù).F為結(jié)構(gòu)因數(shù)或協(xié)同因數(shù),表示分子運(yùn)動(dòng)的方式,它是分子量的函數(shù)

二熔體粘度的溫度依賴性

溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。

式中為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K

為材料常數(shù)，R

為普適氣體常數(shù)，稱粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1。在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)（>+100℃），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：粘流活化能

定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。

由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。

一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡膠0.251.04PS22~2392~96順丁橡膠2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡膠3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡膠5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡膠)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡膠)2187.5PP(長(zhǎng)支鏈較多)11～1746～71.2

表一些高分子材料體系的粘流活化能由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能在不同溫度下測(cè)量液體的零剪切粘度值，以lg

～1/T作圖，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的大小。對(duì)上式兩邊求對(duì)數(shù)，得

高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂，纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。

在溫度較低時(shí),Arrhenius不適合于聚合物熔體,因此提出其他方程來描述其溫度依賴性.(1)Vogel方程式中A,,都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),可由實(shí)驗(yàn)求得,該式可說明溫度接近玻璃化溫度時(shí)粘度的突然變化.比玻璃化溫度低約70(2)Doolittle方程(自由體積)B為常數(shù),相當(dāng)于鏈段運(yùn)動(dòng)所必需的體積分?jǐn)?shù),f為自由體積分?jǐn)?shù)Doolittle與Vogel方程完全一致(3)WIF方程(Williams,Landel,Ferry)如果Ts=Tg,C1=17.4,C2=51.6三熔體粘度與溫度關(guān)系曲線在低區(qū),S與成線性關(guān)系,達(dá)到某一后出現(xiàn)非線性,溫度越低,出現(xiàn)非線性的越小.根據(jù)上圖粘流活化能可有兩種表示方法,與S和有關(guān)

與比較接近,與則相差較大,也即在高區(qū),無論是還是都比低區(qū)要低,溫度對(duì)其粘度的影響較小四熔體粘度的分子量依賴性一般情況,和有著線性關(guān)系,為分子量大小的量度,即主鏈上原子數(shù)的平均值=3.4,M>Mc1-2.5,M<McMc為臨界分子量,與聚合物性質(zhì)有關(guān),研究表明,Mc范圍為3800-41500,Zc為270-600對(duì)于非牛頓流體,只有在低剪切速率區(qū),即零切粘度才符合上式Mark-Houwink非線性方程五熔體粘度與分子量關(guān)系曲線不同分子量的粘度與剪切速率曲線分子量較低時(shí)或剪切速率較小時(shí),表現(xiàn)為牛頓流體分子量越高,在越低的剪切速率時(shí)開始出現(xiàn)非線性剪切速率越大,在越低的M時(shí)就偏離牛頓流體剪切速率增加,粘度的分子量依賴性變小不同分子量的流動(dòng)曲線在高剪切速率區(qū)互相靠近最后合并起來六分子量分布的影響分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示：圖

高分子材料的分子量分布及平均分子量（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)窄分布試樣低。分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有，（1）當(dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠比窄分布材料更易擠出或模塑成型七長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的影響圖

幾種支化高分子的形式

短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減?。?）一般說，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料粘度的影響甚微。對(duì)高分子材料粘度影響大的是長(zhǎng)支鏈（星型支化）的形態(tài)和長(zhǎng)度。（2）若支鏈雖長(zhǎng)，但其長(zhǎng)度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的粘度低，但其非牛頓性較強(qiáng)。在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。

主要影響規(guī)律共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PS高聚物熔體應(yīng)該微觀均一，但溫度低時(shí)會(huì)有相分離，產(chǎn)生顆粒狀結(jié)構(gòu)，使粘度增大，所以突然流動(dòng)不是完全的剪切流動(dòng)，其間還有顆粒的滑動(dòng)。八熔體結(jié)構(gòu)的影響例1：在160～200℃時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍，就是因?yàn)閼腋VC有顆粒滑動(dòng)，粘度大。而在200℃以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同，是因?yàn)闇囟壬?，懸浮法PVC熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小PS也有相似情況。例2：PP（全同立構(gòu)）溫度太低仍存在分子鏈的螺旋構(gòu)象.當(dāng)剪切速率為某一值時(shí)，粘度突然增大一個(gè)數(shù)量級(jí)，以致突然凝固，只有加熱到208℃以上才能回復(fù)。(剪切結(jié)晶)九剪切速率的影響n=1n=1n<1對(duì)同種高聚物隨著剪切速率的增加，粘度逐漸減小—

切力變稀。(2)對(duì)不同種高聚物柔性鏈高聚物的粘度對(duì)剪切速率敏感，故稱柔性鏈高聚物為“切敏型”的。12如：PE——柔性鏈

PC——?jiǎng)傂枣?2柔性鏈剛性鏈應(yīng)用高聚物加工時(shí)，要有較好的流動(dòng)性，可通過控制適當(dāng)?shù)募庸l件來獲得。對(duì)于不同類型的高聚物，要采用不同的方法：（1）柔性鏈高聚物為“切敏型”的即粘度對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率敏感，主要是通過提高柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速，來降低粘度。（2）剛性鏈高聚物為“熱敏型”的即粘度對(duì)溫度敏感，主要是通過提高料筒溫度，來降低粘度。思考：

怎樣才能在成型加工中有效地調(diào)節(jié)聚碳酸酯（PC）和聚甲醛的流動(dòng)性？12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纖維素（柔性，敏感）3——PMMA（剛性，不敏感）4——PC（剛性，不敏感）

表各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制100-101壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103

4.6聚合物熔體的彈性效應(yīng)一描述彈性效應(yīng)的物理量和彈性表現(xiàn)

可恢復(fù)的形變量聚合物熔體的形變可分為：恢復(fù)形變和粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變?nèi)绻巫兊臅r(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間大很多，則形變主要反映粘性流動(dòng)，因?yàn)閺椥孕巫冊(cè)诖藭r(shí)間內(nèi)幾乎都松弛了；恢復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變?nèi)绻巫兊臅r(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間小很多，則形變主要反映彈性，因?yàn)榇藭r(shí)粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大熔體粘度大，松弛時(shí)間長(zhǎng)，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.

法向應(yīng)力差N1包軸效應(yīng)

韋森堡效應(yīng)

現(xiàn)象：用一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液受到向心力的作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層

圖9-29在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)液面變化圖(a)低分子液體；（b)聚合物熔體或液體圖6-15

流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

彈性液體則不然，彈性液體流動(dòng)時(shí)，除有剪切應(yīng)力外，作用在三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量）。

法向應(yīng)力差效應(yīng)是彈性液體特有的效應(yīng)。純粘性液體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部流體元上所受的應(yīng)力主要在外表面的切線方向，稱剪切應(yīng)力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。面元的法線方向雖然也有應(yīng)力（稱法向應(yīng)力，主要為壓力和拉力），但由于液體沒有彈性，不可壓縮，因此三個(gè)正交面元上的法向應(yīng)力相等。。

高聚物熔體具有彈性，在受剪切力作用而流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生法向應(yīng)力差

σ11≠σ22≠σ33

第一法向應(yīng)力差：N1=σ11-σ22

第二法向應(yīng)力差：N2=σ22-σ33

N1>0，N1隨的增大而增加，在低區(qū)，N1∝，高，N1>σ12

圖

擠出脹大現(xiàn)象及其說明式中D為口模直徑，為完全松弛的擠出物直徑。

擠出物脹大B

擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。對(duì)園型口模，擠出脹大比B定義為：原因：高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，存在拉伸彈性形變，這部分形變一般在經(jīng)過?？讜r(shí)來不及完全松弛，到了出口之后，外力對(duì)分子鏈的作用解除，分子鏈回縮為綣曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。

出口壓力Pexit高聚物熔體的Pexit不等于零,表征著材料剩余彈性的強(qiáng)弱.關(guān)系

為剪切應(yīng)力不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象圖不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖現(xiàn)象：高聚物熔體在擠出時(shí)，如果剪切速度過大超過一極限值時(shí)，從口模出來的擠出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波紋、扭曲甚至為碎塊狀物

原因：高分子熔體粘度高，粘滯阻力大，當(dāng)γ較高時(shí)，彈性形變?cè)龃?，?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過克服粘滯阻力和流動(dòng)能量時(shí)，不穩(wěn)定流動(dòng)發(fā)生。

二影響聚合物熔體彈性的因素高聚物的彈性形變是由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的當(dāng)τ很小時(shí)，形變的觀察時(shí)間t>>τ，則形變以粘性流動(dòng)為主當(dāng)τ很大時(shí)，形變的觀察時(shí)間t<<τ，則形變以彈性流動(dòng)為主

剪切速率

剪切速率增大，熔體的彈性效應(yīng)增大；但如果剪切速率太快，毛細(xì)管內(nèi)的分子鏈來不及伸展，則出口膨脹不太明顯.

溫度溫度升高，高分子的松弛時(shí)間τ變小，故熔體彈性減小

τ=τoe?E/RT

分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布寬，熔體的彈性效應(yīng)明顯

τ=η/G

分子量大，熔體粘度高，τ相應(yīng)變大，彈性效應(yīng)明顯分子量分布寬，松弛時(shí)間分布也寬，τ大，彈性效應(yīng)明顯

流道的幾何形狀

流道中管徑突然變化，會(huì)引起不同位置處流速及應(yīng)力分布情況的不同，發(fā)生高彈湍流毛細(xì)管越長(zhǎng)，彈性形變有充分的時(shí)間松弛，出口膨脹較少

其它長(zhǎng)支鏈支化程度增加，熔體彈性增大加入增塑劑，縮短松弛時(shí)間，減少高聚物熔體彈性

4.7拉伸粘度

拉伸流動(dòng)在纖維紡絲、薄膜拉伸或吹塑等生產(chǎn)過程中經(jīng)常發(fā)生。通常在流動(dòng)中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動(dòng)都包含拉伸流動(dòng)成分。

特點(diǎn)：液體流動(dòng)的速度梯度方向與流動(dòng)方向相平行，即產(chǎn)生了縱向的速度梯度場(chǎng)。流動(dòng)速度沿流動(dòng)方向改變圖拉伸流動(dòng)的示意圖拉伸流動(dòng)、拉伸速率、拉伸粘度

所謂拉伸流動(dòng)，從流變學(xué)意義講，指流體流動(dòng)的速度方向與速度梯度方向平行。這與剪切流動(dòng)有很大差別，剪切流動(dòng)中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。剪切流動(dòng)與液體的粘性聯(lián)系在一起，而拉伸流動(dòng)與液體的彈性聯(lián)系在一起。

考慮一維拉伸的情況。假定流體沿x方向流動(dòng)，其速度梯度也在x方向，為。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定義為：

仿照剪切粘度定義，通過拉伸速率和拉伸應(yīng)力，可以定義拉伸粘度函數(shù)。

式中Txx為拉伸方向的總法向應(yīng)力。圖

高分子拉伸粘度對(duì)拉伸應(yīng)力關(guān)系的三種類型，以及和切變粘度對(duì)切應(yīng)力關(guān)系的比較

對(duì)粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱Trouton粘度，它與剪切粘度的關(guān)系為：高分子液體的拉伸粘度比Trouton粘度復(fù)雜得多。

拉伸流動(dòng)的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纖維紡絲和薄膜吹塑過程中物料承受強(qiáng)烈的拉伸變形，流動(dòng)過程主要為拉伸流動(dòng)。纖維紡絲過程為一維的單軸拉伸，薄膜吹塑過程屬二維的雙向拉伸。在其它高分子材料加工過程，如壓延、擠出、注塑過程中也同樣存在拉伸流動(dòng)?？梢哉f，凡是彈性液體流經(jīng)截面有顯著變化的流道時(shí)，都有拉伸流動(dòng)存在。

高分子液體的拉伸粘度非常復(fù)雜。變化規(guī)律有多種類型：一種是與拉伸應(yīng)力幾乎無關(guān)，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龍66屬于這種情況；一種是隨拉伸應(yīng)力的增加而減小，如聚丙烯在應(yīng)力為108Pa時(shí)的拉伸粘度只有應(yīng)力為105Pa時(shí)的1/5；還有一種是隨拉伸應(yīng)力的增加而增加，如低密度聚乙烯。目前尚無一種恰當(dāng)?shù)睦碚?，能夠預(yù)言拉伸粘度如此復(fù)雜的變化規(guī)律。

討論作業(yè)題一名詞解釋：剪切應(yīng)變;剪切速率;彈性模量;泊松比;觸變性流體;表觀粘度;拉伸粘度;第一法向應(yīng)力差;Bingham流體線形粘性流動(dòng)變形有哪些特點(diǎn)？為什么粘流態(tài)高聚物的表觀粘度小于其真實(shí)粘度討論溫度,剪切速率,分子量大小對(duì)高聚物流動(dòng)性的影響五為了降低聚合物在成型加工中的粘度，對(duì)剛性鏈和柔性鏈的聚合物各采取什么措施為宜？為什么？六簡(jiǎn)述描述高聚物液體彈性效應(yīng)的幾個(gè)物理量的含義。七何謂擠出脹大現(xiàn)象？產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是什么？討論擠出脹大比的主要影響因數(shù)。八何謂粘流活化能？如何測(cè)定？為什么它與分子量無關(guān)，而粘流轉(zhuǎn)變溫度與分子量有關(guān)？九分析假塑性流體的流動(dòng)曲線（畫圖）并從大分子運(yùn)動(dòng)角度給予解釋。1變形的時(shí)間依賴性即流體的變形隨時(shí)間不斷發(fā)展2流體變形的不可回復(fù)性3有能量損失外力，對(duì)流體所做的功在流動(dòng)中轉(zhuǎn)化為熱能而損失4應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，粘度與應(yīng)變速率無關(guān)溫度升高，高分子的松弛時(shí)間τ變小，故熔體彈性減小;剪切速率增大，熔體的彈性效應(yīng)增大

線性粘彈性(Viscoelasticity)5.1線性粘彈性的定義1正比性應(yīng)變史(Strainhistory)

應(yīng)力史(Stresshistory)2加和性一步應(yīng)力史

對(duì)于線性彈性體,它與應(yīng)力史無關(guān),只決定于在該時(shí)刻的應(yīng)力對(duì)于粘彈性體,在某個(gè)時(shí)刻的應(yīng)變,不僅決定于該時(shí)刻的應(yīng)力,還決定于此時(shí)刻之前所受應(yīng)力的情況.二步應(yīng)力史對(duì)于任意的應(yīng)力史,在給定的現(xiàn)在時(shí)刻,應(yīng)變史是所有應(yīng)力史的函數(shù).t是常數(shù)在給定的時(shí)刻,應(yīng)變并不決定于該時(shí)刻的應(yīng)力,而是決定于在該時(shí)刻之前的全部應(yīng)力史Boltzmann加和原理知道了材料性質(zhì),柔量,又知道t時(shí)刻之前的全部應(yīng)力史,就可計(jì)算在任意時(shí)刻的應(yīng)變5.2靜態(tài)粘彈性一蠕變(creepexperiment)線性彈性體線性粘性流體線性粘性流體的應(yīng)變是隨時(shí)間以恒定的應(yīng)變速度發(fā)展的線性彈性體的應(yīng)變不隨時(shí)間而變線性粘彈體粘彈體固體,應(yīng)變不是無限發(fā)展,而是趨于一定值粘彈體液體,應(yīng)變隨時(shí)間無限發(fā)展,并趨于恒定的應(yīng)變速度固定應(yīng)力二蠕變?nèi)崃空硰椥怨腆w為瞬時(shí)剪切柔量或玻璃態(tài)剪切柔量為平衡柔量為推遲剪切柔量

粘彈性液體為穩(wěn)定態(tài)柔量為可恢復(fù)的彈性變形表示粘性流動(dòng)幾種高聚物在室溫下的蠕變性能比較

A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主鏈含有芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，可作為工程塑料，制作機(jī)械零件。

B、聚氯乙烯容易蠕變，但其抗腐蝕性好，用其作化工管道、容器、塔等設(shè)備時(shí)，必須加支架以防止蠕變。

C、聚四氟乙烯容易蠕變，但其摩擦系數(shù)小，雖不能用其作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料，作生料帶、密封墊片。

D、橡膠制品交聯(lián)，也是由于線型高分子易滑移而產(chǎn)生蠕變，交聯(lián)可使橡膠制品抗蠕變。二應(yīng)力松弛(stressrelaxation)線性彈性體線性粘性流體線性粘性流體的應(yīng)力瞬時(shí)松弛,不能儲(chǔ)存能量線性彈性體的應(yīng)力不隨時(shí)間而變線性粘彈體粘彈體固體,應(yīng)力不是無限下降,而是趨于一定值粘彈體液體,應(yīng)變隨時(shí)間下降并趨于零固定應(yīng)變二松弛模量粘彈性固體

粘彈性液體稱為松弛函數(shù)稱為平衡剪切模量蠕變?nèi)崃颗c松弛模量的關(guān)系5.3動(dòng)態(tài)粘彈性在循環(huán)(交變)應(yīng)力作用下,考察應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系.高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重★增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響

力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線力學(xué)損耗功：例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大內(nèi)耗大的橡膠回彈性差例2：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）

物理量交變應(yīng)力

應(yīng)變

展開得：

應(yīng)力同相位比應(yīng)力落后普彈性粘性

用復(fù)數(shù)表示動(dòng)態(tài)模量：復(fù)數(shù)模量：對(duì)應(yīng)的貯能模量：損耗模量：復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，叫儲(chǔ)能模量，它反映材料形變時(shí)的回彈能力（彈性）復(fù)數(shù)模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時(shí)內(nèi)耗的程度（粘性）

滯后角，內(nèi)耗因子或力學(xué)損耗因子復(fù)數(shù)粘度：動(dòng)態(tài)粘度與曲線形狀相似,數(shù)值相差無幾,均為材料粘性的描述儲(chǔ)能模量與第一法向應(yīng)力差曲線形狀相似,均為材料彈性的描述損耗模量損耗因子儲(chǔ)能模量①，這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收5.4粘彈性體的本構(gòu)方程和模型1本構(gòu)方程又稱狀態(tài)方程,是描述一類材料所遵循的與材料結(jié)構(gòu)屬性相關(guān)聯(lián)的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律的方程.2速率型本構(gòu)方程含有應(yīng)力張量或形變率張量的微商;積分型方程利用迭加原理,把應(yīng)力表示成應(yīng)變歷史上的積分.彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。⑴Maxwell模型由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有：

代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式

考慮應(yīng)力松弛的特定情況,,即在恒定應(yīng)變條件下對(duì)上式求解,并利用邊界條件,可得,定義為松弛時(shí)間松弛時(shí)間的宏觀意義為應(yīng)力降低到起始應(yīng)力的倍(0.368)時(shí)所需要的時(shí)間.松弛時(shí)間越長(zhǎng),該模型越接近理想彈性體.松弛時(shí)間是粘性系數(shù)和彈性系數(shù)的比值,說明松弛過程必然是同時(shí)存在粘性和彈性的結(jié)果.如果外加應(yīng)力作用時(shí)間極短,材料中的粘性部分還來不及響應(yīng),觀察到的是彈性應(yīng)變.時(shí)間極長(zhǎng),彈性形變已回復(fù),觀察到的僅是粘性貢獻(xiàn)的應(yīng)變.只有時(shí)間適中,材料的粘彈性才會(huì)呈現(xiàn).受到正弦應(yīng)力作用的該模型單元的響應(yīng)應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的（２）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：

所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程Δ兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出蠕變行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛（３）四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的）①由分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。5.5時(shí)溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時(shí)間；要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。2．同一個(gè)力學(xué)行為可在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；也可以在較低溫度，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。對(duì)于交變應(yīng)力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理。4.實(shí)用意義通過不同溫度下可以試驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測(cè)的結(jié)果(PE)123-2-10123456789由實(shí)驗(yàn)曲線迭合曲線TST轉(zhuǎn)換因子lgaT,又叫移動(dòng)因子—溫度T下的松弛時(shí)間、粘度—指定溫度TS下的松弛時(shí)間、粘度溫度TS測(cè)的應(yīng)力松弛曲線，沿時(shí)間軸平移lgaT

，等于T時(shí)的應(yīng)力松弛曲線。

實(shí)驗(yàn)證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以W，F(xiàn)，L三人提出如下經(jīng)驗(yàn)公式：表明移動(dòng)因子與溫度與參考溫度之差有關(guān)當(dāng)選為參考溫度時(shí)，則WLF方程變?yōu)椋?/p>

而當(dāng)時(shí)，所有高聚物都可找到一個(gè)參考溫度，溫度通常落在這時(shí)，WLF方程為：作業(yè)題1從分子運(yùn)動(dòng)角度解釋交聯(lián)高聚物的蠕變曲線,并利用Kelvin模型(如下圖)推導(dǎo)應(yīng)變?chǔ)排c時(shí)間t之間的關(guān)系,當(dāng)б0=1×108N/M2,E=5×108N/M2,η=5×108N.S/M2,求5秒鐘時(shí)的應(yīng)變。2什么叫松弛過程?什么條件下才能觀察到松弛現(xiàn)象?3試比較未交聯(lián)橡膠和硫化膠在室溫下的應(yīng)力松弛曲線.4何為內(nèi)耗?產(chǎn)生內(nèi)耗的原因是什么?內(nèi)耗用什么表示?它與分子結(jié)構(gòu),溫度和外力作用頻率有什么關(guān)系?5動(dòng)態(tài)模量E*由哪幾部分組成?各自的物理意義是什么?在什么情況下E*=E’,在什么情況下E*=E’’.

流變測(cè)量學(xué)6.1彈性模量的測(cè)定應(yīng)力和力矩的測(cè)量,通過校正過的彈簧長(zhǎng)度的變化,轉(zhuǎn)變?yōu)闇y(cè)量位移.應(yīng)變的測(cè)量,傳感器:把位移轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào).

光杠桿:鏡上光點(diǎn)變化,角度變化楊氏模量楊氏模量剪切模量h,R為試樣的高度和半徑L為扭矩,為扭轉(zhuǎn)角6.2聚合物熔體的粘度測(cè)量落球粘度計(jì)結(jié)構(gòu)和方法:計(jì)算公式:

重力浮力

Stokes粘性阻力一個(gè)半徑為R，密度為ρs

的小球，在密度為ρb

的液體中以恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液體介質(zhì)的粘度，記作斯托克斯粘度ηs:

該法只能測(cè)定低切變速率下的粘度，故可視為零切粘度,可用來測(cè)量粘流活化能；不能用落球粘度計(jì)來研究聚合物粘度的切變速率依賴性,二毛細(xì)管粘度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)切變速率和溫度，得 到十分接近于加工條件的流變學(xué)物理量 常用的切變速率范圍：10~106s-1

切應(yīng)力范圍：104~106N/m21，毛細(xì)管流變儀的測(cè)量原理和方法

毛細(xì)管流變儀示意圖

毛細(xì)管及壓力傳感器的安排

毛細(xì)管中三個(gè)流動(dòng)區(qū)域

物料在完全發(fā)展區(qū)的流動(dòng)

（1）切應(yīng)力表達(dá)式在無限長(zhǎng)的管中取一長(zhǎng)度為L(zhǎng),二端壓差為△P的液柱，在半徑為r的圓柱面上，在穩(wěn)流時(shí)，阻礙流動(dòng)的粘流阻力應(yīng)等于兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動(dòng)的推動(dòng)力平衡，即：則：

dp——活塞桿的直徑，——最大切應(yīng)力（2）表觀切變速率和粘度首先求出表觀切變速率與壓差的關(guān)系：接著計(jì)算線速度v的分布和體積流率Q:管中層流的Hagen-Poiseuille方程：從前面的式子可得管壁表觀切變速率與體積流量Q的關(guān)系：

所以有：又因?yàn)椋海?）非牛頓流體的修正式中n——非牛頓指數(shù)所以有：非牛頓流體的表觀粘度由下式計(jì)算：Bagley修正

對(duì)壓力梯度的校正校正的原因：實(shí)際測(cè)量的壓力包括了入口區(qū)的壓力降，完全發(fā)展流動(dòng)區(qū)上的壓力降和出口區(qū)的壓力降三部分，并非全部作用在完全發(fā)展區(qū)

校正原理：保持壓力梯度不變，將毛細(xì)管（完全發(fā)展流動(dòng)區(qū)）虛擬延長(zhǎng)，并將入口區(qū)的壓力降，等價(jià)為在虛擬延長(zhǎng)長(zhǎng)度上的壓力降。

校正方法：

虛擬延長(zhǎng)毛細(xì)管長(zhǎng)度(nB*R),nB稱為Bagley修正因子確定修正因子的示意圖

三旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)有三種形式：同軸圓筒式、錐板式及平行板式切變速率范圍：10-3~102s-1在同軸圓筒式粘度計(jì)中，流體裝在兩個(gè)同軸圓筒之間的縫隙中，其中一個(gè)以恒定速率相對(duì)于另一個(gè)運(yùn)動(dòng)，測(cè)定轉(zhuǎn)距值和角頻率，即可求得切應(yīng)力和切變速率：r—圓柱狀液層離軸線的距離；

L—內(nèi)筒進(jìn)入被測(cè)液體中的深度；A—儀器常數(shù)6.3轉(zhuǎn)矩流變儀

常見的有Brabender公司(德國(guó)),Haake公司(美國(guó))和ToYosiki(日本)。一結(jié)構(gòu)1轉(zhuǎn)矩傳感器，提供電子式流變轉(zhuǎn)矩；

2可更換的（積木式）混合測(cè)量裝置(壓力傳感器,熱電偶)，一般根據(jù)用戶需要配備密閉式混合器（分塑料用和橡膠用多種），螺桿擠出器（有單螺桿和雙螺桿）和各種類型的擠出口模；

3電控儀表系統(tǒng)，用于控制溫度和無級(jí)調(diào)速、記錄轉(zhuǎn)矩、溫度隨時(shí)間的變化。

二用途1模擬實(shí)際生產(chǎn)條件,適宜于配方和工藝條件的優(yōu)選;采用擠出機(jī)和各種口模配合,通過測(cè)量扭矩,溫度及觀察擠出物外觀,可直觀地了解螺桿轉(zhuǎn)速,各區(qū)段溫度分布對(duì)物料擠出性能的影響.轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線（M～t）溫度隨時(shí)間的變化曲線（T～t）轉(zhuǎn)矩隨溫度的變化曲線（M～T）聚氯乙烯的典型塑化曲線

1加料峰(投料后2-3轉(zhuǎn)可以達(dá)到)2塑化峰(由于溫度,剪切作用,干混料體積變小,轉(zhuǎn)子的負(fù)荷減小,因而扭矩下降;物料開始熔化,扭矩重新上升)3最大扭矩Mp4平衡扭矩Mb(塑化均勻后,潤(rùn)滑劑發(fā)揮作用,扭矩下降,達(dá)到平衡扭矩)5塑化時(shí)間tp2測(cè)量熔體表觀粘度Q為熔體體積流量;L,R為毛細(xì)管長(zhǎng)徑為進(jìn)出口壓力差

三轉(zhuǎn)矩絕對(duì)值及其波動(dòng)的意義

1）轉(zhuǎn)矩絕對(duì)值直接反映物料的熔融情況及其表觀粘度的大小;間接反映出物料混合均勻程度隨時(shí)間的變化。當(dāng)物料在混合過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生某種化學(xué)或物理變化時(shí)，轉(zhuǎn)矩往往發(fā)生顯著的改變。通常膠料混煉時(shí)，轉(zhuǎn)矩隨物料的不斷均化逐漸趨于一個(gè)平衡值。

聚乙烯