液態(tài)金屬的凝固形核

液態(tài)金屬的凝固形核物理四班饒燕生2014.11.17內(nèi)容概要

1.凝固包括結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變兩種，在此我們主要討論結(jié)晶過程的形核問題。

2.經(jīng)典形核理論從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)形核進(jìn)行描述，熱力學(xué)是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。溶液濃度的大幅度波動(dòng)促使形成尺寸不同不穩(wěn)定的類液滴分子團(tuán)簇，其堆積方式接近晶體，這些類液滴分子團(tuán)簇達(dá)到臨界尺寸時(shí)，稱為臨界晶核。3.因此，我們從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)出發(fā)，討論晶體形核過程以及影響形核的有關(guān)因素。[3]第一節(jié)凝固熱力學(xué)第二節(jié)均質(zhì)形核第三節(jié)非均質(zhì)形核第一節(jié)凝固熱力學(xué)

一、液-固相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力ΔG

由于液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率當(dāng)T＜Tm

時(shí)，有：ΔGV=Gs

－GL＜0

即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步推導(dǎo)可得：Tm及ΔHm對(duì)一特定金屬或合金為定值，所以過冷度ΔT是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素。過冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力ΔG越大。二.曲率、壓力對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響由于表面張力σ的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：

欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度ΔTr使自由能降低與之平衡（抵消）。ΔTr由固相曲率引起的自由能升高。

對(duì)球形顆粒上式表明：

固相表面曲率k>0，引起熔點(diǎn)降低。曲率越大（晶粒半徑r越?。镔|(zhì)熔點(diǎn)溫度越低。當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時(shí)，物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨著升高。當(dāng)系統(tǒng)的壓力高于一個(gè)大氣壓時(shí)，則物質(zhì)熔點(diǎn)將會(huì)比其在正常大氣壓下的熔點(diǎn)要高。通常，壓力改變時(shí)，熔點(diǎn)溫度的改變很小，約為10-2

oC/大氣壓。第二節(jié)均質(zhì)形核均質(zhì)形核在沒有任何外來界面的均勻熔體中的形核過程，均勻形核在熔體各處幾率相同；晶核的全部固—液界面皆由形核過程所提供，熱力學(xué)能障較大，所需的驅(qū)動(dòng)力也較大。

理想液態(tài)金屬的形核過程就是均勻形核一、形核功及臨界半徑晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）：

液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化

令，

定義臨界晶核半徑r*：

（1）過冷度ΔT越大，r*越小，ΔG*越?。唬?）臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的1/3，是均勻形核所必須克服的能量屏障。形核功由熔體的“能量起伏”提供。液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺寸r°隨溫度降低（ΔT增大）而增大，r°與r*相交，交點(diǎn)的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度ΔT*（約0.18~0.20Tm）。ΔTΔT*r*ror0結(jié)構(gòu)起伏：瞬間能量在平均值的上下波動(dòng)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)(原子排列)在變化，小范圍可瞬間接近晶體的排列。過冷熔體中形成的晶核是結(jié)構(gòu)起伏及能量起伏的共同產(chǎn)物。過冷度值越大，臨界晶核半徑越??；液態(tài)金屬溫度越低，原子集團(tuán)尺寸越大，液態(tài)金屬中有可能成為晶核的晶胚數(shù)量越多。二、形核率形核率：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。

要使結(jié)晶過程成為可能，僅有大于臨界半徑的晶核是不夠的，還必須保證金屬原子由液相源源不斷地向晶核表面擴(kuò)散，使其快速長(zhǎng)大。液相中形成大于臨界半徑的晶核概率P0為:在過冷的液態(tài)金屬中能夠遷移的原子概率P1，由原子遷移激活能來決定，即：形成穩(wěn)定晶核的概率I為式中，ΔGA為擴(kuò)散激活能。

ΔT→0時(shí)，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（ΔT*），形核率迅速上升。計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明:ΔT*～0.2Tm形核率（均質(zhì)）與過冷度的關(guān)系形核率：當(dāng)熔體的過冷度高于某個(gè)值ΔT*后，ΔT的進(jìn)一步增大，使熔體快速降溫而使原子擴(kuò)散困難，此時(shí)ΔG*項(xiàng)不再發(fā)揮作用，只有ΔGA項(xiàng)影響形核率。即隨著ΔT值逐漸增大，熔體溫度T不斷下降，使形核率I值逐漸由大變小。（玻璃態(tài)）第三節(jié)非均質(zhì)形核在液相中那些對(duì)形核具有催化作用的現(xiàn)成界面上形成的晶核稱之為非均質(zhì)形核。這種界面可以是懸浮于液體中的夾雜顆粒、金屬表面的氧化膜以及鑄型的內(nèi)表面等等。

對(duì)于非均質(zhì)形核，由于不需要形成類似于球體的晶核只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT*小得多時(shí)就大量成核。一、非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：

與均質(zhì)形核完全相同非均質(zhì)形核功

當(dāng)θ＝180o時(shí)，ΔGhe=ΔGho一般θ遠(yuǎn)小于180o，ΔGhe

遠(yuǎn)小于ΔGho非均質(zhì)形核功與均質(zhì)形核功之比為：所以非均勻成核析晶容易進(jìn)行（1）θ=0時(shí)，△G

he＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；（2）180>θ>0時(shí),△Ghe<△Gh0,雜質(zhì)促進(jìn)形核；（3）θ=180時(shí)，△Ghe＝△Gh0，雜質(zhì)不起作用。f（）越小，非均勻成核的臨界形核功就越小，臨界過冷度就越小。f（）是決定非均勻成核的一個(gè)重要參數(shù)。非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核

過冷度與形核率非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。所以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時(shí)，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率。二、非均質(zhì)形核形核條件

結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響

晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，θ越小。雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。影響形核的因素由前面知道形核率為：過飽和度或過冷度越大，晶核形成速度越快；粘度越大，晶核形成速度越慢；加入合適的雜質(zhì)，使雜質(zhì)在熔體中均勻分布。（1）提高材料的純度（減小體積）；（2）增大熔體的對(duì)流（攪拌）；（3）增大過飽和度（增大壓強(qiáng)，超重力）；（4）均勻加入合適的雜質(zhì)（在鋁中加入氧化鋁）。提高形核率：超聲鑄造超聲波在合金熔體中傳播產(chǎn)生了機(jī)械、聲流和空化效應(yīng)。（1）聲流效應(yīng)和空化效應(yīng)將枝晶臂打碎，使晶粒更加細(xì)化，提高了形核率；（2）空化效應(yīng)中熔體隨著空化泡潰滅帶走了大量熱能，導(dǎo)致了空化泡附近的瞬間局部過冷，遠(yuǎn)大于通常的過冷度，增加了結(jié)晶動(dòng)力，提高形核率；（3）空化泡潰滅時(shí)，產(chǎn)生局部高壓沖擊和高溫，引起非常大的能量起伏，使得正在生長(zhǎng)的晶體被打斷或熔斷，轉(zhuǎn)變了熔體分析進(jìn)程的排列順序，促使晶體自發(fā)形核；（4）提高熔體的對(duì)流速度，從而提高熔體溫度場(chǎng)的均勻性和熔體的流動(dòng)性，使晶粒細(xì)化。[4]謝謝！參考文獻(xiàn)[1]胡漢起.金屬凝固原理[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1987:43-52[2]庫爾茲.凝固原理