−40℃下比能量高達385.7 Wh kg−1的雙離子全固態(tài)電池

背景介紹電池技術(shù)的進步在電子產(chǎn)品、電動汽車、可再生能源、智能電網(wǎng)等方面為我們的日常生活帶來了極大的便利。目前基于液態(tài)有機電解質(zhì)的鋰離子電池一直存在能量密度限制和安全性問題。全固態(tài)電池(ASSB)是最有希望的下一代動力電池，其中硫化物電解質(zhì)具有柔軟的機械性能和良好的離子電導(dǎo)率[室溫(RT)~1mS/cm]。然而，低離子電導(dǎo)率和界面相容性差仍然是ASSB面臨的巨大挑戰(zhàn)，目前，能量密度和安全性的提高往往以犧牲快速充電和低溫特性為代價。與液體電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)接近1是一個巨大的優(yōu)勢。然而，只有Li+可以在固體電解質(zhì)中移動是最好的嗎?引入一個額外的陽離子與鋰離子共輸運可能有助于實現(xiàn)具有小能量勢壘和低彎曲度的潛在離子遷移路徑，改善電解質(zhì)-電極界面，并激活其他的氧化還原反應(yīng)。因此，開發(fā)具有多種移動離子的先進固體電解質(zhì)來實現(xiàn)這些優(yōu)點是值得考慮的。正文部分01成果簡介結(jié)果表明，所構(gòu)建的ASSB具有603.0mAhg?1的高可逆容量，循環(huán)1500次后具有93.2%的容量保持率。此外，由于雙離子導(dǎo)體構(gòu)建了連接活性材料和正極的離子通路，獲得了卓越的低溫性能(-60°C)和優(yōu)異的倍率性能(20mAcm?2時231.6mAhg?1)。Cu+進入Li6PS5Cl后，形成了能量勢壘小、扭曲度低的遷移途徑，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。02圖文導(dǎo)讀【圖1】(A)Cu+和Li+雙離子導(dǎo)體連接正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)的離子通路示意圖。(B)通過Cu+和Li+接力轉(zhuǎn)移在ASSBCu2S正極中實現(xiàn)S2?/S0氧化還原示意圖。(C)僅通過Li+遷移在ASSBCu2S正極中實現(xiàn)Cu+/Cu氧化還原示意圖。(D)在RT@0.1mA/cm2時，ASSB的過電位曲線。本工作展示了一種同時傳輸Cu離子和Li離子的超離子導(dǎo)體(圖1A)，以增加電荷載流子的濃度，并在正極和電解質(zhì)之間架起離子導(dǎo)電通路，從而提高ASSB在極端溫度下的動力學(xué)性能。選擇Cu2S作為正極活性材料來構(gòu)建LiIn|Li6PS5Cl(LPSC1.0)|Cu2SASSB，因為它具有豐富的銅離子和高的電子導(dǎo)電性(在RT下602mS/cm)，因此可以在LPSC1.0的陰離子框架中原位引入Cu+。ASSB發(fā)生了4e?反應(yīng)，相應(yīng)的理論比容量為673.3mA·hg?1，包含兩個階段：S2?/S0(階段I;圖1B)和Cu+/Cu(階段I;圖1C)氧化還原反應(yīng)。圖1D為LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB的電壓曲線，從圖中可以看出，S2?/S0氧化還原的過電位(200mV)低于Cu+/Cu氧化還原(290mV)。與液體鋰離子電池(LLIBs)相比，這種獨特的離子接力行為使ASSBCu2S正極的比容量增加了一倍?！緢D2】(A)Li6PS5Cl中Li離子的晶體結(jié)構(gòu)和電勢等值面。(B)Li6PS5Cl結(jié)構(gòu)中Li+遷移路徑。(C)陰離子框架中具有Cu離子的Li6PS5Cl晶體結(jié)構(gòu)和電勢等值面。(D)陰離子框架中具有Cu離子的Li6PS5Cl的Cu離子遷移路徑。(E)Li6PS5Cl結(jié)構(gòu)中鋰離子遷移能壘分布。(F)陰離子框架中具有Cu離子的Li6PS5Cl中Cu離子遷移能壘分布。通過LiIn|LPSC1.0|Cu2S電池證明了LPSC1.0作為Cu+和Li+雙離子導(dǎo)體的可行性。為了計算離子遷移途徑和能壘，使用了鍵價位能(BVSE)方法。首先，用X射線衍射(XRD)對Li6PS5Cl粉末進行了掃描，并通過GSAS對衍射結(jié)果進行了精修。BVSE計算結(jié)果如圖2所示，其中電位等值面顯示了圖2A中可能的遷移路徑。最可能的遷移路徑用不同顏色的虛線表示，表示圖2B中最低的遷移能壘。每條虛線的顏色對應(yīng)于圖2E的結(jié)果。在這些遷移途徑中，[Li1-Li1]路徑(紅色)和[Li1-Li2-Li1]路徑(綠色)證明了Li離子的籠內(nèi)躍遷。[Li1-i1-Li1]路徑實現(xiàn)了籠間遷躍。對于彎曲度較低的[Li2-Li2]路徑(橙色虛線箭頭)，尚未被勢等值面填充，說明能壘較大。然后，修改了LPSC1.0的cif文件，在不改變LPSC1.0陰離子框架的情況下，將Li離子替換為Cu離子。然后，基于修改后的cif文件，計算了Cu離子在LPSC1.0結(jié)構(gòu)陰離子框架中的遷移能量。Cu離子遷移的計算結(jié)果如圖2(C、D、F)所示。與鋰離子在LPSC1.0結(jié)構(gòu)中的遷移相比，Cu離子遷移表現(xiàn)出相似的遷移路徑，但需要注意的是，紫色橢圓標(biāo)記的兩條路徑顯示出不同的電位等值面形狀(圖2D)。與圖2B所示的[Li1-Li1]路徑相比，[Cu1-Cu1]路徑(紅色)顯示出更厚的電位等值面，這表明[Cu1-Cu1]路徑具有更小的能壘，這與圖2(E和F)所示的能量分布結(jié)果一致。[Cu2-Cu2]路徑充滿了更厚的電位等值面，表明遷移途徑已經(jīng)被激活。因此，將Cu離子引入LPSC1.0可能有助于開辟具有小能量勢壘和低扭曲度的潛在遷移路徑。這可能是因為Cu離子和Li離子由于不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，如離子半徑、相對原子質(zhì)量、電負性等，在不同的遷移路徑上表現(xiàn)不同?！緢D3】(A)具有Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSC1.5)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5Cl(LPSC1.0)、Li7P3S11(LPS7311)和Li3InCl6(LIC316)等多種固體電解質(zhì)的LiIn|LPSC1.0|SE|pure-Cu2SASSB在60℃@0.1mA/cm2下的初始充電曲線。(B)幾種經(jīng)典固體電解質(zhì)的Arrhenius電導(dǎo)率圖。(C)不同固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及LiIn|LPSC1.0|SE|pure-Cu2S不同初始充電容量匯總圖。(D至I)LiIn|LPSC1.0|pure-Cu2S電池初始和充滿電狀態(tài)的SEM橫截面圖。(D)原始狀態(tài)的SEM圖和(E、F)Cu/S的EDX圖。(G)充滿電狀態(tài)下的SEM圖和(H和I)Cu/S的EDX圖。接下來，對這一過程進行了實驗分析。首先組裝了LiIn|LPSC1.0|SE(SE，固體電解質(zhì))|pure-Cu2SASSB，其中正極為純Cu2S粉末，不含任何硫化物電解質(zhì)。選擇的負極材料是Li-In。與純Cu2S正極層直接接觸的固體電解質(zhì)層分別由Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSC1.5)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5Cl(LPSC1.0)、Li7P3S11(LPS7311)和Li3InCl6(LIC316)組成。初始充電曲線如圖3A所示，其中配備LPSC1.5的電池比容量最大(244.2mAhg?1)。此外，還利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量了這些固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。結(jié)果如圖3B所示。圖3B中淺綠色橢圓表示60℃時的電導(dǎo)率結(jié)果，由此可知，這些固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率由高到低順序分別為LPSC1.5、LGPS、LPSC1.0、LPS7311和LIC316。圖3C總結(jié)了離子電導(dǎo)率和初始充電容量的結(jié)果，其中兩個參數(shù)之間的關(guān)系是線性的。因此，固體電解質(zhì)陰離子框架中的Cu+遷移是普遍的，并且與鋰離子遷移能力有關(guān)。為了直觀地驗證Cu+在硫化物框架中的遷移，使用了非原位橫斷掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(EDX)光譜作圖來探索LiIn|LPSC1.0|SE|pure-Cu2S電池在原始/充電狀態(tài)下正極-電解質(zhì)界面上元素分布。圖3(D至F)顯示了電池在初始狀態(tài)下的橫切面SEM圖像。在圖3D中，Cu2S正極層和LPSC1.0電解質(zhì)層可以通過不同的顏色清晰地區(qū)分出來。Cu2S層中檢測到豐富且均勻的Cu和S信號。對于LPSC1.0層，Cu信號幾乎無法檢測到。對于充電至3.0V的電池，SEM和EDX映射圖像如圖3(G至I)所示。正極和硫化物電解質(zhì)層根據(jù)其不同的顏色很容易區(qū)分。在充電狀態(tài)下，許多Cu+遷移到LPSC1.0層，這被LPSC1.0層檢測到的強Cu元素信號所證實。【圖4】(A)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB第一次循環(huán)和第二次充電過程的恒流充放電曲線。(B和C)在(A)所示不同特征點的S2p(B)和Cu2p3/2(C)非原位XPS光譜。(D)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB正極層在不同階段的X射線衍射圖。接下來使用非原位X射線光電子能譜(XPS)觀察了復(fù)合正極在不同充放電狀態(tài)下的演變，如圖4A所示。圖4B所示的S2p光譜顯示，在初始復(fù)合正極中存在Cu2S(2p3/2≈161.9eV)和PS43?(2p3/2≈162.5eV)的擬合峰。當(dāng)電池充電至3.0V時，Cu2S信號減弱，而S0信號(2p3/2≈163.3eV)出現(xiàn)，表明Cu2S向S0轉(zhuǎn)變。在隨后的放電過程中，發(fā)現(xiàn)S0可逆地轉(zhuǎn)化為Cu2S，從第一次循環(huán)1.8V放電狀態(tài)的S2p譜可以證實，S0信號消失，Cu2S信號重新出現(xiàn)。繼續(xù)放電至1.0V后，Cu2S轉(zhuǎn)變?yōu)長i2S(2p3/2≈161.0eV)。第二次循環(huán)收集到的S2p光譜與第一次循環(huán)中前兩個態(tài)的S2p光譜相似，說明Li2S先轉(zhuǎn)化為Cu2S，再轉(zhuǎn)化為S0。第四種狀態(tài)下Cu2p3/2信號的顯著降低表明正極層表面的Cu離子濃度低于其他狀態(tài)(圖4C)。這種信號強度的降低可能是由于XPS檢測到的集流體附近的銅離子遷移到體相中形成金屬Cu。因此，第四種狀態(tài)的剩余信號對應(yīng)于少量未反應(yīng)的Cu2S。Cu的其他五個態(tài)的價態(tài)是一致的，導(dǎo)致Cu2p3/2譜相似，但由于化學(xué)環(huán)境的不同，結(jié)合能有輕微的變化。具體來說，Li6?xCuxPS5Cl中Cu+的結(jié)合能比Cu2S中的Cu+的結(jié)合能高約0.2eV，這與Li2S和LPSC1.0的Li1sXPS光譜中觀察到的趨勢一致。采用非原位XRD測定了復(fù)合正極在充放電過程中的物相組成。原始樣品的XRD圖譜(圖4D)顯示，大部分衍射峰歸屬于硫化物電解質(zhì)(LPSC1.0)，而Cu2S由于結(jié)晶度低，其衍射峰較弱。當(dāng)充電到3.0V時，Cu2S衍射峰消失，而沒有觀察到S0的信號，表明無定形S0的形成。當(dāng)放電降至1.8V時，Cu2S的弱峰再次出現(xiàn)，強度與初始階段相似。Li2S微弱信號(2θ~27.2°)也出現(xiàn)，表明部分硫與鋰離子結(jié)合形成Li2S。當(dāng)電池放電至1.0V時，檢測到金屬Cu(2θ~43.5°，50.6°，74.2°)的衍射信號明顯，Li2S的衍射信號較強。在第二次充電時，Cu和Li2S的信號消失，在2.0V處出現(xiàn)Cu2S的衍射峰。然而，在隨后的3.0V充電過程中，Cu2S峰消失。【圖5】(A)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在0.5mA/cm2下前三個循環(huán)的恒流充放電曲線。(B)60℃，不同電流密度下LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB的恒流充放電曲線。(C)基于固體電解質(zhì)的多電子電池系統(tǒng)的過電位比較。(D)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在60℃下的倍率性能。(E)Ragone圖對比了該領(lǐng)域典型正極材料。所有電池均在60℃左右進行測試。(F)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在60°C，10mA/cm2下的循環(huán)性能。ASSBCu2S正極的前三個循環(huán)如圖5A所示。初始充電比容量約為312.5mAhg?1，接近初始充電理論比容量(336.7mAhg?1)，因此Cu2S中的Cu+幾乎全部遷移到正極電解質(zhì)LPSC1.0中。隨后的放電過程分為兩個階段，分別為S2?/S0和Cu+/Cu氧化還原。兩個階段的容量基本相同，第一個循環(huán)的總放電比容量為603mAhg?1。接下來的兩個循環(huán)恰好與第一個循環(huán)相似，表明電池系統(tǒng)具有良好的可逆性。接下來比較了固態(tài)電池中多電子電池系統(tǒng)的過電位，如圖5C所示。本研究的電池系統(tǒng)即使在最高電流密度(0.5mA/cm2)下也顯示出最低的過電位(250mV)，這有助于提高電能效率(86.4%)。對于固態(tài)電池中常見的多電子正極材料(S、O2、CO2等)，過電位遠大于ASSBCu2S正極。圖5D顯示了LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB的倍率性能，其中電池在20mA/cm2時具有出色的倍率性能(231.6mAhg?1)。不同電流密度下對應(yīng)的電壓曲線如圖5B所示。即使在非常高的電流密度(20mA/cm2)下，充/放電過程的兩個階段仍然可以區(qū)分，表明該電池系統(tǒng)具有良好的動力學(xué)性能。將ASSBCu2S正極的比能量/功率密度與該領(lǐng)域其他典型正極材料的比能量/功率密度進行了比較，如圖5E所示。本工作中的ASSBCu2S陰極，其比能量/功率密度都很出色，首次超過了10kW/kg的功率密度水平，達到10371.5W/kg。圖5F顯示了在10mA/cm2下長循環(huán)性能的結(jié)果。該電池具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)1500次后容量保持率為93.2%?！緢D6】(A)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在20°~60°C下0.5mA/cm2的恒流充放電曲線。(B)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在0.01mA/cm2下低溫范圍的恒流充放電曲線。(C)不同固態(tài)電池的低溫比能量比較。(D)30°C時的倍率性能。(E)-20°C下的倍率性能。(F)30℃，3mA/cm2下LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB的循環(huán)性能。(G)LiIn|LPSC1.0|Cu2SASSB在?20℃，0.2mA/cm2下的循環(huán)性能。圖6A為0.5mA/cm2下不同溫度電池的電壓曲線，隨著溫度的降低，放電容量逐漸降低。然而，該電池在RT(30°C)下仍顯示出460.3mAhg?1的高放電容量，表明其具有良好的動力學(xué)性能。ASSB在低溫環(huán)境下的運行是一個巨大的挑戰(zhàn)。但該電池可以在超低溫(-40°C)下工作，放電容量為412.9mAhg-1(圖6B)。當(dāng)溫度下降到-50°和-60°C時，雖然比容量下降了很多，但電池仍然可以正常工作，表明該電池系統(tǒng)具有良好的動力學(xué)性能。當(dāng)溫度達到?20℃時，電池的放電容量為595.3mAhg?1，接近理論比容量。圖6C比較了固態(tài)電池與傳統(tǒng)氧化物正極在低溫下的比容量。固態(tài)電池中的氧化物正極表現(xiàn)出有限的性能，如NCM811正極的放電行為，在-30°C下僅表現(xiàn)出166.4Whkg-1的低比能