原位壓力測試解密固態(tài)鋰金屬電池“微短路”

【引言】

隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)需求的不斷增長，人們對開發(fā)能量密度更高、更安全的下一代電池產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。通過使用理論容量高（3860mAhg-1）、電位最低（-3.040V，相對于標準氫電極（SHE））的鋰金屬負極（LMAs），電池可以實現(xiàn)更高的能量密度。通過用無機SSE取代易燃的有機電解質(zhì)，全固態(tài)電池（ASSB）具有內(nèi)在的安全優(yōu)勢。此外，無機SSE的高機械強度被認為可以抑制鋰枝晶生長，為LMA的實際應(yīng)用提供了可能。在電池組層面，可在ASSB中實現(xiàn)雙極堆疊，減少非活性材料的比例，進一步提高能量密度。

然而，在目前的ASSB中使用鋰金屬負極時，在充電過程中仍不可避免地會出現(xiàn)微短路現(xiàn)象。由鋰枝晶生長引起的這些微短路現(xiàn)象主要有兩種失效機制。在高楊氏模量(E)和高斷裂韌性(KIC)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)中(例如E(LLZO)=175GPa和KIC(LLZO)=1.25MPam1/2)，由于電解質(zhì)內(nèi)部的孔隙和晶界處具有更高的電子傳導(dǎo)性，微短路主要由內(nèi)部鋰成核導(dǎo)致。對于硫化物SSE，由于其楊氏模量和斷裂韌性相對較低（例如E(LPSCl)=22GPa和KIC(LPSCl)=0.23MPam1/2），微短路主要是由SSE內(nèi)部的電化學(xué)機械損傷以及隨后的鋰枝晶穿透造成的。在這些研究中，鋰金屬電池正常工作不發(fā)生故障的最大承受電流密度一般被定義為臨界電流密度(CCD)。CCD值受許多因素影響，如SSE的本征特性、界面接觸、溫度、堆疊壓力等。通常，CCD值是在Li/Li對稱單元中測量得到的。然而，由于Li/Li對稱電池的構(gòu)造（一側(cè)鍍鋰，另一側(cè)剝離，內(nèi)應(yīng)力抵消），循環(huán)過程中的內(nèi)應(yīng)力問題往往被忽視。而在全電池中，電鍍/剝離過程中鋰金屬負極體積的劇烈變化不能從正極側(cè)得到補償，從而引起嚴重的內(nèi)應(yīng)力問題。根據(jù)鋰金屬負極內(nèi)應(yīng)力變化的程度，機械損傷的程度也不同，從而導(dǎo)致全電池出現(xiàn)復(fù)雜的微短路：1）電池過充，但仍可充至上限截止電壓。2)電壓劇烈波動，電池?zé)o法充電至上限截止電壓。這些復(fù)雜的、由內(nèi)部應(yīng)力引起的微短路現(xiàn)象與鋰金屬負極的電化學(xué)機械效應(yīng)密切相關(guān)。

目前，由于缺乏可靠的實時檢測技術(shù)，硫化物基ASSB電化學(xué)過程中鋰金屬負極的實際應(yīng)力演化仍有待解耦。機械檢測技術(shù)可以提供原位、非破壞性和高靈敏度的電化學(xué)-機械響應(yīng)信息。在液態(tài)電池體系中，已經(jīng)有許多關(guān)于原位電池壓力測量用于檢測鋰沉積、診斷容量衰減、以及闡明反應(yīng)機制的報告。由于ASSB本身的剛性會導(dǎo)致更明顯的壓力變化，因此機械檢測技術(shù)對于ASSB尤為有利。事實上，硫化物基ASSLMB中已經(jīng)報道了機械檢測技術(shù)。監(jiān)測了循環(huán)過程中Li/SSE/NCM-811電池的應(yīng)力變化，并通過比較LTO/SSE/NCM-811電池與LTO/SSE/NCM-811電池的應(yīng)力變化，證實凈應(yīng)力變化主要由金屬鋰負極引起。這些研究結(jié)果表明了機械檢測技術(shù)在研究鋰金屬負極電化學(xué)-機械效應(yīng)方面的巨大潛力。然而，目前還沒有關(guān)于單獨解耦金屬鋰負極應(yīng)力演變的研究報道。因此，有必要合理設(shè)計電池配置，對鋰金屬負極的應(yīng)力演變進行解耦，從而為解密機械損傷誘發(fā)微短路事件的機理提供新的視角。

【工作要點】

本工作提出了一種利用外置壓力傳感器對LTO/SSE/Li配置電池進行原位、精確壓力測量的方法（圖1a）。通過使用零應(yīng)變LTO作為對電極，對鋰金屬負極的應(yīng)力演化進行了定量解耦。研究人員研究了鋰金屬電池在幾種典型工作條件下的失效行為，包括各種面積容量和電流密度。研究人員提出了兩種微短路模式（輕微軟短路和嚴重軟短路），并根據(jù)鋰金屬負極的電化學(xué)-機械響應(yīng)揭示了其相應(yīng)的機理。此外，研究人員還通過電化學(xué)機械有限元模型（FEM）解釋了實驗中與內(nèi)應(yīng)力相關(guān)的失效行為，并為鋰金屬負極實際工況條件提供了"安全區(qū)"。

硫化物基ASSLMB中的壓力測量原理電極材料在電化學(xué)過程中會發(fā)生相應(yīng)的體積變化。電極材料的體積變化可以用鋰的偏摩爾體積來描述。鋰的偏摩爾體積的定義是，在所有其他狀態(tài)變量（即壓力p、溫度T和系統(tǒng)中的相量ni）保持不變的情況下，鋰的加入引起的均相體積的微分值。

(1)

隨后，可通過積分得到電極材料的絕對體積ΔV（公式2）。

(2)

例如，層狀氧化物正極材料NCM811和LiCoO2在充電過程中的體積變化分別為-7.8%和+1.9%。在體積受限的固態(tài)電池中，由于缺乏液態(tài)電解液緩沖內(nèi)應(yīng)力，電極材料的體積變化將導(dǎo)致電池內(nèi)壓發(fā)生顯著變化。

電極材料的體積變化和電池系統(tǒng)的壓力變化可以通過電池組件的機械參數(shù)來橋接。在單一材料的ASSB中，SSE具有足夠的彈性，其行為類似于系統(tǒng)中的流體（在所有方面都受到約束），壓力變化和材料的凈體積變化可近似為

，其中

代表體積應(yīng)變，是電池復(fù)合材料的體積模量。

為了解碼鋰金屬負極的電化學(xué)機械效應(yīng)，研究人員設(shè)計了LTO/SSE/Li配置的電池，并使用壓力傳感器監(jiān)測實時壓力變化。由于LTO的零體積應(yīng)變特性，整個電池的內(nèi)部應(yīng)力變化由鋰金屬負極主導(dǎo)，從而能夠?qū)崟r、準確地解耦鋰金屬負極的電化學(xué)機械過程。根據(jù)公式2，由于室溫下鋰的偏摩爾體積為常數(shù)（12.97cm3

mol-1），從理論上可以推斷，鋰金屬負極在正常工作時會發(fā)生線性壓力變化，壓力變化的大小取決于電池容量（圖1b）。因此，通過監(jiān)測實時壓力變化并將其與正常運行時的壓力曲線進行比較，可以開發(fā)出一種具有高識別度和靈敏度的工具，用于識別鋰金屬負極的（電）化學(xué)過程和失效機制。圖1壓力測量系統(tǒng)組件和電池內(nèi)LTO/SSE/Li電池組的示意圖。b)鋰金屬負極在充放電過程中的體積變化示意圖（上圖）。c-f)LTO/SSE/Li全固態(tài)全電池的恒流循環(huán)和測得的壓力變化，電池容量分別為0.25mAh（c）、0.5mAh（d）、1mAh（e）和1.5mAh（f）。

鋰金屬負極在各種條件下的壓力行為為了研究鋰金屬負極在各種條件下的應(yīng)力演變響應(yīng)，研究人員組裝了不同容量（0.25、0.5、1和1.5mAh）的LTO/SSE/Li電池，并在不同電流密度下在1.4和2.4V之間循環(huán)。圖1c

中顯示了0.25mAh電池的電壓和相關(guān)內(nèi)應(yīng)力曲線，表明電化學(xué)和機械響應(yīng)可同時獲得。在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mA的慢循環(huán)速率下，電池正常工作，沒有發(fā)生微短路事件，每個充放電周期中的相應(yīng)應(yīng)力曲線高度對稱。放電過程中，正極和負極分別發(fā)生LTO電化學(xué)鋰化和鋰剝離。鑒于LTO正極的零應(yīng)變特性，電池的凈內(nèi)應(yīng)力變化主要由金屬鋰負極引起，從而導(dǎo)致凈內(nèi)應(yīng)力下降。相反，在充電過程中，由于負極上的鋰沉積，電池的凈內(nèi)應(yīng)力會增加。當循環(huán)速率達到0.6mA的臨界電流時，就會發(fā)生微短路事件。值得注意的是，由于鋰金屬負極產(chǎn)生了過量的鋰，放電容量保持正常，而充電電壓曲線呈現(xiàn)過充電特性，如圖1g

中庫侖效率（CE）所示。相應(yīng)地，應(yīng)力曲線在放電過程中幾乎保持線性，但在充電過程中發(fā)生微短路事件后則偏離了線性。

觸發(fā)微短路事件的因素取決于電池內(nèi)部應(yīng)力對SSE造成的機械損傷。因此，微短路不僅受到與充放電速率有關(guān)的應(yīng)力變化率的影響，還受到與容量有關(guān)的應(yīng)力變化值的影響。如圖1d-f

所示，對于容量為0.5、1和1.5mAh的電池，微短路發(fā)生前的臨界電流分別為0.5、0.4和0.1mA（圖1H-j

中顯示了相應(yīng)的CE值）。為了更好地理解內(nèi)應(yīng)力對SSE機械損傷的影響，需要對鋰金屬負極的應(yīng)力曲線進行進一步的靈敏度和定量分析。

三、壓力測量的靈敏度和定量分析研究者采用微分容量（dQ/dV）和微分壓力（dP/dV）的聯(lián)合分析方法，研究了壓力測量和電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度。微分容量(dQ/dV)曲線用于描述電化學(xué)驅(qū)動力（即準平衡狀態(tài)下基于熱力學(xué)的反應(yīng)過程）引起的活性材料的變化。值得注意的是，在放電和充電過程中，dQ/dV值分別為負值和正值，而dP/dV值均為正值。因此，為了便于比較，特地將放電過程中的負dQ/dV值切換為正值。在圖2a

中的第一個放電周期中，dQ/dV曲線在≈1.5V處出現(xiàn)了一個特征峰值，這與Li4Ti5O12

的尖晶石結(jié)構(gòu)和Li7Ti5O12

的巖鹽結(jié)構(gòu)之間的兩相反應(yīng)相一致（由于極化作用，測得的dQ/dV峰值位置與熱力學(xué)峰值位置。同時，dP/dV的峰值位置與dQ/dV的峰值位置相吻合，表明壓力變化與電化學(xué)過程密切相關(guān)。

在對容量-壓力和壓力變化率-循環(huán)速率進行定量分析之前，先對壓力曲線進行線性擬合，以考慮壓力測量元件的機械弛豫和壓力傳感器的靈敏度。例如，對0.5mAh電池在0.3mA下循環(huán)的第一次放電/充電過程的壓力-時間曲線進行線性擬合，得到的R平方(R2)值超過0.99，表明在正常工作條件下存在高度線性關(guān)系。此外，放電/充電過程中與壓力變化率相關(guān)的壓力曲線的斜率表現(xiàn)出良好的對稱性。

圖2c

描述了不同容量（0.25、0.5和1mAh）的電池在0.3mA下循環(huán)的應(yīng)力變化，正相關(guān)關(guān)系用公式3表示如下：

(3)

電池內(nèi)應(yīng)力隨著容量的增加而增加，分別為0.433、0.790和1.516MPa。圖2d

顯示了0.5mAh電池以不同速率（0.1、0.2、0.3和0.4mA）循環(huán)時的壓力變化率，其正相關(guān)關(guān)系用公式4表示：(4)

隨著循環(huán)速率的增加，壓力變化率分別增加到0.207、0.368、0.501和0.671MPah-1。這些定量分析為后續(xù)的內(nèi)應(yīng)力-SSE機械破壞相場模擬提供了量化參數(shù)。圖20.5mAh電池在0.3mA下循環(huán)的第一次放電過程（a）和充電過程（b）中的微分容量（dQ/dV）和微分壓力（dP/dV）曲線。插圖顯示了所選區(qū)域的放大圖c)不同容量（0.25、0.5和1mAh）的電池在0.3mA下循環(huán)的應(yīng)力變化關(guān)系。

四、微短路事件的機械故障模式ASSLMB的工作條件（電化學(xué)過程）和機械響應(yīng)可通過原位壓力測量來實現(xiàn)。此外，由于使用了"零應(yīng)變"LTO作為正極活性材料，電池的內(nèi)部應(yīng)力變化本質(zhì)上由鋰金屬負極主導(dǎo)。這樣，鋰金屬負極的應(yīng)力變化就被成功地解耦了。通過分析微短路失效時的應(yīng)力曲線特征，可以破解機械失效機制。首先，當金屬鋰負極正常工作時（如0.5mAh電池以0.3mA循環(huán)），其典型的應(yīng)力曲線特征如圖3a

所示。在充放電過程中，電池內(nèi)部應(yīng)力分別呈線性下降和上升趨勢。充放電應(yīng)力曲線也呈現(xiàn)出良好的對稱性。放電過程中內(nèi)應(yīng)力變化所對應(yīng)的電化學(xué)過程可用公式5和6表示：

(5)

(6）

LTO在正極一側(cè)發(fā)生電化學(xué)鋰插層，而在負極一側(cè)發(fā)生鋰剝離。此時，電池的內(nèi)應(yīng)力呈線性下降。同樣，與充電過程相對應(yīng)的電化學(xué)過程可用公式7和8表示：

(7)

(8)電池的內(nèi)應(yīng)力因鋰沉積過程而線性增加（圖3b）。通過識別從XPS結(jié)果中獲得的Ti2p圖譜中的不同氧化態(tài)，可以闡明LTO的電化學(xué)過程。圖3c、d

展示了在不同電荷狀態(tài)(SoC)下原位XPS實驗獲得的Ti2p圖譜，以及與相應(yīng)特定電荷值的曲線擬合。在原始的LTO正極（圖3c）中，非鋰化態(tài)的LTO擁有完全處于+IV氧化態(tài)的Ti成分（464.2和458.5eV處的兩個峰分別對應(yīng)Ti4+

的Ti2p1/2

和Ti2p3/2

結(jié)合能）。當電池完全放電時，根據(jù)雙相鋰化機制，部分Ti4+

被還原為Ti3+（461.5和456.3eV處的兩個峰分別對應(yīng)于Ti3+

的Ti2p1/2和Ti2p3/2結(jié)合能）。有趣的是，在完全充電狀態(tài)下（剩余少量Ti3+

成分）觀察到了小的不可逆性，這可能是由于電化學(xué)反應(yīng)不均勻造成的。圖3

正常條件下運行的LTO/SSE/Li電池的典型應(yīng)力曲線和相應(yīng)的反應(yīng)過程示意圖。

隨著電池容量和循環(huán)的增加，會出現(xiàn)微短路事件。根據(jù)充電電壓-時間曲線的特征，微短路事件可分為兩類。模式I：電壓下降并伴有過充電，定義為輕微軟短路（圖4a）；模式II：電壓-時間曲線波動劇烈，無法達到上限截止電壓，定義為嚴重軟短路（圖4e）。

為了確定電壓波動是來自正極還是負極，研究人員組裝了一個以Li0.35In作為參比電極的三電極電池。值得注意的是，LTO正極和參比電極的電位曲線顯示出相似的電壓上升和下降，而鋰金屬負極和參比電極的電位曲線則保持平緩。在模式I的放電過程中，由于鋰金屬負極中的鋰過剩，電池仍能正常放電，壓力曲線呈線性下降。根據(jù)前面提到的正常工作條件下充放電壓力曲線沿Y軸的對稱性，充電過程中的預(yù)測壓力曲線如公式9所示：

(9)

通過分析正常充放電過程下的壓力曲線，研究人員已經(jīng)知道壓力曲線的斜率與負極的鋰沉積/剝離率呈線性關(guān)系。在充電過程中，負極上鍍的鋰全部來自LTO正極的電化學(xué)脫鋰。因此，壓力曲線的斜率與LTO電極的電化學(xué)脫鋰率呈線性關(guān)系，定義為。在充電過程中，實驗測量的壓力曲線與預(yù)測的壓力曲線之間的比較見圖S4b?？梢园l(fā)現(xiàn)，偏差發(fā)生在≈0.2h，與電壓-時間曲線（電壓降）中微短路的電化學(xué)特征相對應(yīng)。有趣的是，微短路發(fā)生后的壓力曲線斜率小于預(yù)測線。發(fā)生微短路時壓力曲線與預(yù)測線的偏差表明，LTO正極發(fā)生了與鋰金屬負極應(yīng)力減小相對應(yīng)的反應(yīng)。因此，研究人員可以給出充電過程中發(fā)生微短路時的相應(yīng)反應(yīng)過程，如公式10、11和12所示：

(10)

(11)

(12)

在這種情況下，不僅LTO正極會經(jīng)歷電化學(xué)脫鋰過程，LTO正極還會被沿著SSE內(nèi)部裂縫（由內(nèi)部應(yīng)力引起的機械損傷造成）穿透的鋰絲化學(xué)還原。由于LTO和鋰絲之間的化學(xué)還原反應(yīng)（反應(yīng)速率定義為），負極鋰不斷被消耗。同時，由于LTO的"零應(yīng)變"特性，測量的壓力曲線會偏離預(yù)測線。測得的壓力曲線斜率較小，表明。

為了進一步闡明LTO在充電過程中的化學(xué)鋰化作用，研究人員對完全充電狀態(tài)和相應(yīng)的在輕微微短路條件下靜置12小時的LTO電極進行了XPS分析。如果鋰絲沿著SSE的內(nèi)部裂縫滲透并接觸到LTO正極，靜止的LTO電極將繼續(xù)發(fā)生化學(xué)鋰化，導(dǎo)致Ti3+

成分增加。圖4c、d

中的XPS結(jié)果顯示，靜置12小時后，Ti3+

成分的含量與充電結(jié)束時相比有所增加，這表明在輕微軟短路過程中存在LTO化學(xué)鋰化。為了研究在沒有微短路的情況下，Ti的價態(tài)是否會受到LPSC和LTO之間化學(xué)不穩(wěn)定性的影響，研究人員對0.5mAhLTO-Li電池的LTO正極進行了Ti2pXPS分析，該電池在全充電條件下以0.1mA循環(huán)（低電流密度可確?；瘜W(xué)反應(yīng)的均勻性）。在沒有微短路的電池中，靜置12小時前后鈦的價態(tài)沒有明顯差異，這證明了LPSC和充滿電的LTO之間的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖4e

所示，當電池容量進一步增加時（≈1.5mAh，以0.2mA循環(huán)），充電過程中會出現(xiàn)更嚴重的微短路事件，即重大軟短路。此時電壓-時間曲線波動劇烈，電池?zé)o法達到上限截止電壓。相應(yīng)的壓力曲線達到某種穩(wěn)定狀態(tài)，表明電池達到了"內(nèi)部應(yīng)力平衡"，即使容量增加，也不會出現(xiàn)應(yīng)力累積。與充電階段相對應(yīng)的反應(yīng)過程也如公式9、10和11所示。從"內(nèi)部應(yīng)力平衡"可以推斷出，此時的LTO電化學(xué)脫鋰速率與LTO化學(xué)還原速率相近()。這一結(jié)果表明SSE遭受了更嚴重的機械損傷，導(dǎo)致鋰絲更大程度的滲透和氧化態(tài)LTO的化學(xué)還原（圖4f）。為證實這一現(xiàn)象，進一步的XPS結(jié)果表明，在嚴重軟短路條件下靜置12小時后，LTO電極中的Ti3+

成分含量顯著增加，Ti3+/Ti4+

成分比率更高（圖4g、h）。這表明SSE內(nèi)的機械損傷和鋰絲穿透更為嚴重。

為了闡明內(nèi)應(yīng)力與電化學(xué)阻抗之間的關(guān)系，研究人員進行了原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）和壓力測量。在原位EIS過程中，每次阻抗測量前都設(shè)置了1小時的靜止時間。因此，在相應(yīng)的壓力曲線上可以觀察到靜止引起的"臺階狀"平臺，這表明內(nèi)應(yīng)力與鋰金屬負極的電化學(xué)沉積/剝離之間存在反應(yīng)。在放電過程中，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）逐漸減小，而在隨后的充電過程中，Rct逐漸增大，表現(xiàn)出類似于內(nèi)應(yīng)力對稱變化的"呼吸"行為。

在輕微軟短路的條件下，電池阻抗與沒有微短路的電池相似，沒有明顯的硬短路。休息12小時后，電池阻抗略有增加，表明沒有形成不可逆短路。對于嚴重微短路的情況，EIS頻譜顯示阻抗顯著下降，所有點都低于-Z″=0軸。休息12小時后，電池阻抗增加并恢復(fù)到零以上，表明電池正在從穿透鋰絲與氧化LTO的化學(xué)還原導(dǎo)致的嚴重軟短路中恢復(fù)過來。圖4

a,b)LTO/SSE/Li電池在輕微軟短路條件下的典型應(yīng)力曲線示意圖。c,d)a點（c）和靜置12小時的LTO正極（d）的Ti2pXPS圖譜。e)LTO/SSE/Li電池在主要軟短路條件下的典型應(yīng)力曲線示意圖。f)主要軟短路條件下的體積變化和鋰絲穿透示意圖。g,h)b點（g）和靜置12小時的LTO正極（h）的Ti2pXPS圖譜。

五、X射線計算機斷層掃描(XCT)測量作為一種非破壞性方法，X射線計算機斷層掃描(XCT)測量可直接觀察由內(nèi)應(yīng)力引起的機械損傷所導(dǎo)致的SSE內(nèi)部裂紋演變。根據(jù)比爾-朗伯定律，XCT投影的灰度是由線性衰減系數(shù)決定的，因此能清楚地區(qū)分SSE中的裂紋。在本研究中，研究人員對原始LTO/SSE/Li電池以及發(fā)生輕微和嚴重微短路事件的電池進行了微米XCT測量。原始電池中的SSE顆?？雌饋硗旰脽o損，沒有觀察到裂縫。

對于存在輕微軟短路的電池，XCT圖像如圖5a-c

所示。值得注意的是，從俯視圖看，SSE顆粒表面出現(xiàn)了蛛網(wǎng)狀裂紋，而從側(cè)視圖看，電極之間出現(xiàn)了縱向裂紋。圖5d-f中顯示了更嚴重的電池微短路情況的XCT圖像。同樣，在SSE顆粒表面觀察到蛛網(wǎng)狀裂紋，與存在輕微軟短路的電池相比，側(cè)視圖中的裂紋擴展程度更為嚴重。這些XCT測量結(jié)果支持了所提出的機制："SSE中的機械損傷-鋰絲滲透-LTO正極的化學(xué)還原"。圖5

從a)xy、b)xz和c)yz視圖對輕微軟短路中的LTO/SSE/Li電池進行的X射線計算機斷層掃描（XCT）測量。從d)xy、e)xz和f)yz視圖對發(fā)生嚴重軟短路的LTO/SSE/Li電池進行的XCT測量。

六、內(nèi)應(yīng)力相關(guān)機械失效的電化學(xué)-力學(xué)模型內(nèi)應(yīng)力相關(guān)機械故障的電化學(xué)-機械模型由于內(nèi)應(yīng)力是鋰金屬電池機械故障的一個重要方面，研究人員進行了有限元分析，以解釋導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力相關(guān)故障的復(fù)雜電化學(xué)-機械行為。研究人員將利用這一模型來解釋實驗結(jié)果，并為金屬鋰電池提供一個與內(nèi)應(yīng)力相關(guān)的"安全區(qū)"。該模型分別定義并計算了擴散應(yīng)變率、電化學(xué)應(yīng)變率和蠕變應(yīng)變率。沉積金屬鋰的蠕變流調(diào)節(jié)金屬鋰與SSE之間的界面接觸，而體相擴散則減緩界面上的應(yīng)力累積。然而，電化學(xué)沉積會積累界面壓應(yīng)力，誘發(fā)SSE的機械損傷傾向，從而帶來后續(xù)鋰枝晶滲透的風(fēng)險。在平衡狀態(tài)下，反應(yīng)遵循的關(guān)系。因此，可以模擬鋰沉積過程中這三種物理相互作用共同作用下的界面應(yīng)力分布，如圖6b、c

所示。圖6a

顯示了在0.5mA和恒定堆疊壓力（12.7MPa）下循環(huán)使用的0.5mAhLTO/SSE/Li電池中Li/SSE界面的電流密度分布。根據(jù)成核理論，一旦鋰開始沉積，Li/SSE界面上就會出現(xiàn)局部微突起區(qū)域，這相當于鋰核形成的活性位點。由于電流聚集效應(yīng)，鋰原子在活性位點聚集，導(dǎo)致電沉積應(yīng)變率增加。圖6b、c

顯示了沉積初期和沉積末期總應(yīng)力的空間分布。通過比較圖6b、c

中的應(yīng)力分布可以看出，隨著鋰沉積的進行，界面上積累的鋰量不斷增加，成核點的內(nèi)應(yīng)力持續(xù)增長，造成機械故障的風(fēng)險越來越大。圖6d、e

中的結(jié)果說明了電化學(xué)與力學(xué)之間的競爭。

如圖6d

所示，在沉積過程中，如果鋰的局部沉積速率小于金屬鋰的擴散蠕變速率()，則沉積的鋰傾向于沿界面的水平面生長，沉積應(yīng)力主要沿水平方向釋放。此外，擴散的金屬鋰增加了與SSE的接觸面積，進一步降低了局部電流密度。典型的情況是在低電流密度或低沉積量下的鋰沉積過程，即圖6f

中的"安全區(qū)"。相反，假設(shè)鋰在沉積過程中的局部沉積速率大于或等于金屬鋰的擴散蠕變速率()。在這種情況下，沉積的鋰會在"熱點"處聚集，從而不斷產(chǎn)生局部法向應(yīng)力。因此，SSE裂紋和隨后鋰絲穿透的風(fēng)險會增加。典型