無容量衰減、超低電壓衰減！富鋰固態(tài)電池大有可為

引言高能量密度鋰離子電池（LIB）可以極大提高電動汽車里程焦慮的緩解，促進便攜式電子產(chǎn)品和儲能電站的快速發(fā)展。然而，傳統(tǒng)鋰離子正極材料，無論是層狀結(jié)構(gòu)（LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMnO2）、橄欖石結(jié)構(gòu)（LiFePO4）還是尖晶石結(jié)構(gòu)（LiMn2O4），其比容量均已達到瓶頸難以突破（比容量低于200mAhg-1）。因此，開發(fā)新型高能正極材料變得十分緊迫。富鋰錳基氧化物（LRMO）正極材料由于其超高比容量（>300mAhg-1）和高能量密度（~1000Whkg-1）而作為下一代正極材料被廣泛研究。但循環(huán)過程中伴隨的不可逆晶格氧損失（氧氣釋放）、電壓衰減和容量快速衰減等關鍵問題嚴重阻礙了LRMO正極材料的實際應用。液態(tài)電解質(zhì)（LE）被稱為鋰離子電池的血液，它對電池性能的影響怎么強調(diào)都不為過。然而，LE中的有機溶劑是鋰離子電池起火和爆炸的主要原因之一，對鋰離子電池的安全性產(chǎn)生巨大影響。另一方面，LRMO正極具有高電壓、高比能量的特性，對LE提出了更高的要求。LRMO正極在高壓下釋放的晶格氧會導致LE分解，分解的LE會嚴重腐蝕LRMO正極并導致過渡金屬（TM）溶解。這是LRMO正極循環(huán)性能差、電壓衰減快的主要原因之一。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)（SE）和LRMO正極是解決關鍵問題的最佳選擇之一。但LRMO正極獨特的氧陰離子氧化還原（OAR）和高工作電壓（4.8V），以及氧氣釋放、不可逆相變和界面電阻增加等關鍵問題嚴重限制了其在固態(tài)電池（SSB）中的應用。據(jù)所知，關于SSB中LRMO正極材料的評價報道很少。使用Li6PS5Cl（LPSCl）SE評估了LRMO/LiNiO2復合正極，其在0.1C下循環(huán)100次后容量保持率為85%。使用20%Li2SO4與LRMO正極混合，然后使用Li3InCl4.8F1.2SE來評估電池的性能，其在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率可達80.1%。最近，使用帶有表面沉積Li3PO4層和Li3InCl6SE的LRMO正極組裝了SSB，其在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率可提高至87.9%。這些開創(chuàng)性的研究表明了基于LRMO的單邊帶的巨大潛力。但由于界面不穩(wěn)定性，倍率性能相當?shù)停?C高電流密度下的比容量僅為120-130mAhg-1左右。此外，眾所周知，電壓衰減是富鋰氧化物正極最關鍵的問題之一，了解SSB中富鋰氧化物正極的電壓行為非常重要。但基于LRMO的SSB的電壓行為在之前的幾項研究中尚未報道。除了電壓行為之外，LRMO的OAR特性對LE電池的電化學性能具有決定性作用，但在基于LRMO的SSB中也鮮為人知。因此，如何提高長期循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和電壓保持率對于基于LRMO的SSB來說仍然是一個極具挑戰(zhàn)性的問題。石榴石型SELi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）具有高Li+電導率和寬電化學窗口，可以成為用于評估SSB中LRMO的理想SE。但巨大的Li|LLZTO界面電阻和鋰枝晶問題阻礙了LLZTO在基于LRMO的SSB中的使用。成果簡介界面電阻顯著降低至僅1.53Ωcm2，并且組裝的鋰對稱電池在0.1-0.2mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過10，000小時。全電池在0.1C下表現(xiàn)出245mAhg-1的高初始容量，并且在0.2C下循環(huán)200次后沒有表現(xiàn)出任何容量下降（~100%）。電壓衰減得到很好的抑制，從2.96mV/循環(huán)顯著降低至僅0.66mV/循環(huán)。SSB還表現(xiàn)出非常高的倍率性能（1C時約170mAhg-1），可與液態(tài)電解質(zhì)電池相媲美。此外，SSB中LRMO的氧陰離子氧化還原（OAR）可逆性遠高于液態(tài)電解質(zhì)電池中的可逆性。這項研究為構(gòu)建基于LRMO的高性能SSB提供了獨特的策略，并為高能量密度SSB的開發(fā)和應用提供了線索。正文導讀如先前報道，LLZTO是通過高溫固相法制備的。LLZTO的X射線衍射（XRD）圖案顯示純立方石榴石相（PDF#450109），并且沒有形成雜質(zhì)相。LLZTO橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM）顯示排列緊密的晶粒，沒有空腔。通過電化學阻抗譜（EIS）測量LLZTO的Li+電導率達到8.4×10-4Scm-1。在手套箱中，將Li箔加熱至250℃，得到熔融Li，然后將不同質(zhì)量分數(shù)的GaN粉末添加到熔融Li中并充分混合，得到LGNx（x=1~10）和3D-FLGNx（x=15~30）復合。XRD和X射線光電子能譜（XPS）用于分析GaN與熔融Li反應后的相結(jié)構(gòu)。在3D-FLGN15復合材料中可以檢測到Ga金屬、Li3N、LixGa和Li3GaN2的衍射峰，這意味著GaN與熔融Li反應最有可能產(chǎn)生上述物質(zhì)。為了進一步研究GaN與熔融Li反應的基本過程，采用基于熱力學分析的密度泛函理論（DFT）計算。Li-Ga-N系統(tǒng)的三元相圖結(jié)果列出了所有可能的反應方程，表明Li3N、Li3GaN2和LixGa在3D-FLGN15復合材料中不穩(wěn)定。因此，所提出的反應Li+GaN→Li3N+Li3GaN2+LixGa與熱力學趨勢一致。3D-FLGN15復合材料中Li1s的高分辨率XPS譜可以解卷積為54.8、55.2、56.0和55.8eV處的四個峰，分別歸因于Li金屬、LixGa、Li3N和Li3GaN2。N1s譜=可以解卷積為三個峰397，397.7和398.5eV，分別對應于Li3GaN2、GaN和Li3N。此外，Ga3d譜可以擬合到集中在18.5、19.1、20和20.6eV的四個峰，分別對應于Ga金屬、LixGa、GaN和Li3GaN2。上述分析表明，Li金屬、Ga金屬、Li3N、GaN、LixGa和Li3GaN2共存于3D-FLGN15復合材料中。此外，飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）顯示GaN-、LiN-和LiGaN3-信號（分別來自GaN、Li3N和Li3GaN2）均勻分布在3D-FLGN15復合材料內(nèi)部，結(jié)果與XPS一致。在高電流密度下，Li|LLZTO界面處的Li被嚴重剝離，導致界面處出現(xiàn)大量空隙和不均勻的Li沉積。Li3N在室溫（RT）下具有接近10-3Scm-1的非常高的Li+電導率，這改善了石榴石和Li金屬之間的物理接觸，并防止石榴石被還原為Li金屬。Li3N的這些特性極大地改善了Li+穿過Li|LLZTO界面的傳輸。即使在高電流密度下，Li3N的高Li+電導率也使得Li可以從體相內(nèi)部傳輸?shù)浇缑?，從而避免界面處形成空隙和Li不均勻沉積的發(fā)生，抑制了Li的生長。李枝晶。此外，LixGa合金在室溫下具有非常高的化學鋰擴散系數(shù)（DLi），約為10-8-10-6cm2s-1。高擴散系數(shù)增加了界面處的Li擴散通量，降低了Li成核過電勢并誘導均勻的Li沉積，實現(xiàn)均勻的Li+傳輸和無鋰枝晶界面。采用SEM和能量色散X射線探測器（EDX）對LGNx（x=1~30）復合材料橫截面的形貌和元素分布進行了表征。隨著GaN含量的逐漸增加，LGNx復合材料的橫截面從平坦致密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D泡沫結(jié)構(gòu)，并在一定溫度下形成完整的3D大孔泡沫結(jié)構(gòu)。含量為15%，N和Ga元素均勻嵌入塊狀Li基體中（圖1a-d）。3D大孔泡沫結(jié)構(gòu)提供了更大的電活性比表面積并增強了Li+在電極內(nèi)部的擴散，這對于增強Li+在Li|LLZTO界面處的遷移并降低載流子阻抗至關重要。更重要的是，高比表面積可以有效抑制局部電流集中，在沉積/脫鋰過程中誘導Li+均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長。有趣的是，當GaN含量增加到20%時，橫截面保持了所含的3D泡沫結(jié)構(gòu)，但3D泡沫結(jié)構(gòu)的尺寸急劇減小，并且隨著GaN的增加，3D泡沫結(jié)構(gòu)開始塌陷。含量增加至30%。接觸角（CA）是Li負極對SE潤濕性最重要的指標之一，為此測試了純Li|LLZTO和LGNx（x=1~30）|LLZTO之間的接觸角。如圖1e-g所示，Li|LLZTO處存在巨大的空隙，CA達到120°。與此形成鮮明對比的是，LGNx（x=1~30）|LLZTO的CA非常小。令人驚訝的是，3D-FLGN15|LLZTO的CA僅為18°，界面接觸緊密（圖1h-j），并且在EDS圖譜中也驗證了相同的結(jié)果（圖1k）。此外，DFT計算結(jié)果表明，Li金屬和Li3GaN2都能基本上潤濕LLZTO。有趣的是，Ga|LLZTO、GaN|LLZTO、LiGa|LLZTO和Li3N|LLZO具有更負的界面形成能（-1.97Jm-2、-1.94Jm-2、2.16Jm-2和-2.46Jm-2），表明GaN粉末以及GaN與熔融Li反應生成的產(chǎn)物Ga、LiGa合金和Li3N都可以改善Li和LLZTO之間的化學接觸?！緢D1】3D-FLGN15復合材料形態(tài)和界面潤濕性分析。（a-d）不同放大倍數(shù)的橫截面SEM和EDX圖像。（e-g）不同放大倍數(shù)和CA下的Li|LLZTO界面。（hj）不同放大倍率和CA下的3D-FLGN15|LLZTO界面。（k）3D-FLGN15|LLZTO界面的EDX圖像。采用電化學阻抗譜（EIS）測試了LGNx（x=1~30）負極的鋰對稱半電池的面電阻（ASR）。純Li組成的Li|LLZTO|Li對稱半電池由于在LLZTO表面生成疏鋰的Li2CO3而具有非常高的界面電阻，結(jié)果與文獻報道一致。形成鮮明對比的是，在熔融的鋰中添加不同比例的GaN會導致ASR顯著降低。界面電阻的降低是由于LGNx（x=1~30）復合負極對LLZTO有很好的潤濕性，使得LGNx（x=1~30）和LLZTO緊密接觸，大大消除了電流收縮效應界面空隙造成的。值得注意的是，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15的ASR僅為1.53Ωcm2，與文獻報道的其他ASR相比也毫不遜色。此外，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15具有非常低的活化能（Ea），這表明獨特的3D大孔泡沫結(jié)構(gòu)有助于改善界面處Li+的傳輸動力學。采用Li對稱半電池評估臨界電流密度（CCD），并采用步進遞增恒流法（固定0.5h沉積鋰和0.5h剝離）測試CCD。由于巨大的界面阻抗，Li|LLZTO|Li在0.1mAcm-2的電流密度下發(fā)生短路。相比之下，LGNx（x=1~30）負極的CCD都明顯更高，3D-FLGN15可以達到1.4mAcm-2。由于多種因素，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池具有高CCD。首先，Li3N和LiGa合金均勻分散在3D-FLGN15復合負極中。Li3N的高Li+電導率抑制了石榴石還原成Li金屬，改善了Li+在3D-FLGN15|LLZTO界面的傳輸，從而避免了界面處Li沉積不均勻的發(fā)生。其次，3D-FLGN15復合負極內(nèi)部還有一層高擴散系數(shù)的LiGa合金層，大大增加了Li+在界面處的擴散通量，提高了其抑制Li枝晶的能量。第三，3D-FLGN15復合負極對LLZTO具有非常好的潤濕性，大大降低了界面處Li+傳輸?shù)淖枇?。值得注意的是，致密結(jié)構(gòu)LGNx（x=1~10）負極的CCD幾乎總是低于3D泡沫結(jié)構(gòu)3D-FLGNx（x=15~30）負極和3D大孔泡沫結(jié)構(gòu)3D-FLGN15負極。具有最大的CCD，表明3D泡沫結(jié)構(gòu)負極可以提高鋰對稱半電池的CCD。3D-FLGN15的3D泡沫結(jié)構(gòu)有利于均勻電場分布，減少局部電流并引導Li+均勻沉積，從而達到抑制Li枝晶生長的目的。為了進一步了解循環(huán)過程中界面電阻隨時間的變化，在0.2mAcm-2電流密度下對鋰對稱半電池進行連續(xù)單向恒電流電化學阻抗譜（GEIS）。由于純Li與LLZTO的潤濕性非常差，Li|LLZTO|Li對稱半電池在循環(huán)前的界面電阻高達13959.33Ωcm2，該電阻隨著Li剝離而增加，并在Li剝離2小時后終止循環(huán)由于過電勢超過了測試設定的最大電壓。在相同條件下，LGN1|LLZTO|LGN1和3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池的Li剝離性能均表現(xiàn)出顯著改善。LGN1|LLZTO|LGN1對稱半電池的界面電阻在循環(huán)的前7小時內(nèi)低于30Ωcm2，并在第8小時突然增加至572.31Ωcm2。極化電壓曲線顯示，由于界面電阻急劇增加以及隨后的測試終止，極化電壓急劇增加。有趣的是，隨著復合負極結(jié)構(gòu)變成3D泡沫結(jié)構(gòu)，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池可容納的放電深度進一步增加。3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池可穩(wěn)定脫鋰15小時以上，界面電阻低于20Ωcm2，極化電壓極低，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和能力。以適應更深的放電深度。弛豫時間分布（DRT）技術通常用于EIS剖面的深入分析，因此，本工作中使用DRT技術來進一步分析GEIS結(jié)果。DRT示意圖顯示整個EIS譜將轉(zhuǎn)換為基于弛豫的函數(shù)γ（τ）。弛豫時間對應的峰代表相關的電化學過程，峰面積與阻抗值一致。其中，出現(xiàn)在τ<1.6×10-7s處的峰值來自LLZTO晶界（Rgb）的阻抗。負極電荷轉(zhuǎn)移過程的響應出現(xiàn)在1.6×103~1.6×10-2s范圍內(nèi)。有趣的是，界面Li+傳輸過程的響應出現(xiàn)在10-1~10s范圍內(nèi)。LGN1|LLZTO|LGN1對稱半電池的所有DRT峰值隨著Li剝離過程逐漸增加，并且當Li剝離容量超過1.4mAhcm-2時失效。相比之下，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池的Li剝離能力為3.0mAhcm-2。這意味著復合鋰負極的3D泡沫結(jié)構(gòu)保持了界面接觸，避免了由于空隙積累而導致的接觸損失。根據(jù)基本方程R=ρL/S（其中ρ是電阻率，L是長度，S是面積），Li剝離過程中負極活性面積的減少將導致總阻抗成比例增加。由于3D-FLGN15復合負極的3D泡沫結(jié)構(gòu)比表面積非常大，并且與LLZTO接觸更緊密（接觸角更?。虼嗽诮缑嫣幘哂懈蟮幕钚悦娣e。這顯著降低了3D-FLGN15|LLZTO之間的界面接觸損失，改善了界面處的Li+傳輸路徑并提高了界面穩(wěn)定性。通過擬合奈奎斯特圖低頻區(qū)域獲得的Li+擴散系數(shù)（DLi+）通常用作界面處Li+傳輸電化學動力學的度量。由于LiF、Li-Ga合金和Li3GaN2組件的快速離子電導率，LGN1復合負極的D值比純Li高三個數(shù)量級，有效提高了電化學性能。界面上離子傳輸?shù)膭恿W。有趣的是，具有3D泡沫結(jié)構(gòu)的3D-FLGN15的D值比LGN1高兩個數(shù)量級。這主要是因為具有3D泡沫結(jié)構(gòu)的3D-FLGN15具有更多的活性位點，這大大增強了Li+在界面處快速擴散的電化學動力學。為了進一步研究界面處的電化學過程，在高過電勢區(qū)域擬合塔菲爾圖，以獲得界面處對稱半電池的交換電流密度（j）。3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池的交換電流密度為7.869mAcm-2，遠高于Li|LLZTO|Li和LGN1|LLZTO|LGN1（4.051×10-4和0.37mAcm-2），這意味著3D-FLGN15|LLZTO界面具有更快的離子轉(zhuǎn)移動力學。使用不對稱鋰鋁電池分析了長期鋰沉積/剝離可逆性。在固定沉積容量為0.2mAhcm-2和恒定電流密度為0.2mAcm-2的情況下，Li|LLZTO|Al電池在第一個循環(huán)期間具有快速衰減和波動的電壓，當電極接口失效。然而，LGN1作為負極使得鋰沉積/剝離可逆性得到顯著改善，并且可以穩(wěn)定循環(huán)超過280次，平均庫侖效率（CE）為95.0%。與此同時，LGN1|LLZTO|Al電池由于在第281次循環(huán)期間電壓突然下降和波動而失效，這是由于鋰枝晶不受控制的生長過程中形成的內(nèi)部短路。令人驚訝的是，3D-FLGN15|LLZTO|Al電池在前280個循環(huán)中可以達到97.2%的平均CE，甚至在450個循環(huán)后仍保持96.6%的平均CE。該結(jié)果表明3D泡沫結(jié)構(gòu)極大地提高了鋰沉積/剝離的可逆性。此外，與LGN1|LLZTO|Al電池的滯后電壓（例如，第50個循環(huán)中的263mV）相比，3D-FLGN15|LLZTO|Al電池表現(xiàn)出更小的滯后電壓（145mV）。經(jīng)過長循環(huán)（例如250個循環(huán)）后，3D-FLGN15|LLZTO|Al的遲滯電壓僅增加8mV（至153mV），而LGN1|LLZTO|Al電池的遲滯電壓增加13.5倍（其增加的磁滯電壓分別為108mV和371mV）超過3D-FLGN15|LLZTO|Al電池。不同之處在于，3D-FLGN15|LLZTO|Al電池即使在450個循環(huán)后仍保持非常小的磁滯電壓（450個循環(huán)后磁滯電壓僅為176mV）。3D-FLGN15|LLZTO|Al電池非常小的磁滯電壓與高CE結(jié)果一致，表明復合負極獨特的3D泡沫結(jié)構(gòu)可以顯著提高界面穩(wěn)定性并抑制鋰枝晶的生長。由于3D泡沫結(jié)構(gòu)具有非常高的Li+通量，即使具有更高的沉積容量和恒定電流，3D-FLGN15|LLZTO|Al電池仍可穩(wěn)定運行超過100次循環(huán)（平均CE為97.3%）密度（分別為0.5mAcm-2和0.5mAhcm-2）。并且遲滯電壓僅表現(xiàn)出非常小的波動（第10次和第100次的遲滯電壓分別為198mV和214mV），表明3D-FLGN15|LLZTO|Al電池在100次和100次的Li釋放仍然具有非常高的可逆性。不同的電流密度。這些結(jié)果進一步證實，通過使用具有3D泡沫結(jié)構(gòu)的復合鋰負極，增強界面處Li+的通量并抑制鋰枝晶的生長，可以大大改善界面穩(wěn)定性和沉積鋰動力學。為了進一步測試3D-FLGN15的界面性能，對其進行了長時間的恒電流循環(huán)測試。DFLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池在0.1-0.2mAcm-2電流密度下具有非常小的極化（0.1mAcm-2和0.2mAcm-2電流密度下的極化電壓分別為15.2mV和27.5mV），長循環(huán)測試時可穩(wěn)定循環(huán)10000小時以上（圖2a）。為了驗證3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池在長時間恒電流循環(huán)過程中是否發(fā)生短路，根據(jù)歐姆定律計算了0.1mAcm-2和0.2mAcm-2電流密度下的阻抗值分別為152Ωcm2和137.5Ωcm2，與實際測試中獲得的值非常接近，表明3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池在長時間恒電流循環(huán)工作期間不會短路。值得注意的是，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池的長時間恒電流測試的循環(huán)時間比圖2b中報告的對稱半電池長得多。由于3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池具有超低界面電阻和高CCD，因此嘗試在2.5mAhcm-2超高面積比容量下進行長時間恒電流測試。如圖2c-f所示，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15對稱半電池在0.5mAcm-2的高電流密度和2.5mAhcm-2的超高面積容量下仍能穩(wěn)定循環(huán)超過1500h。據(jù)所知，2.5mAhcm-2的超高面積容量是長循環(huán)恒電流循環(huán)測試文獻中報道的最高值（圖2g）。優(yōu)異的長時間恒電流循環(huán)性能和超高的比容量表明3D-FLGN15極大地改善了界面處的Li+通量和Li+傳輸動力學。同時，超長時間恒電流循環(huán)再次證明3D泡沫結(jié)構(gòu)可以有效抑制鋰枝晶的生長，對構(gòu)建無鋰枝晶生長的界面具有很大的啟發(fā)?！緢D2】鋰對稱半電池的恒電流循環(huán)性能測試。（a）3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15電池在室溫下0.1~0.2mAcm-2下的恒電流循環(huán)性能。（b）Li對稱半電池恒電流循環(huán)時間的比較圖。（c）3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15電池在室溫下2.5mAhcm-2下的恒電流循環(huán)性能。（d-f）電流密度為2.5mAhcm-2下的恒電流曲線放大圖。（g）Li對稱半電池恒電流循環(huán)面積容量的比較圖。從以上分析可以看出，3D-FLGN15復合負極極大地降低了Li|LLZTO界面電阻，抑制了Li枝晶的生長。因此，這為高比能LRMO正極在石榴石基SSB中的應用奠定了堅實的基礎。然而，LRMO正極中存在的容量和電壓快速衰減以及極差的倍率性能難以克服。令人鼓舞的是，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在0.1C下具有245mAhg-1的超高放電比容量。更重要的是，它在1C下具有170mAhg-1的放電比容量（1C=250mAhg-1），遠高于迄今為止文獻報道的基于LRMO的SSB在1C下的放電比容量（圖3f），并且也與純LE電池相當，表現(xiàn)出非常好的倍率性能（圖3a、b）。有趣的是，經(jīng)過倍率測試后，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池可以實現(xiàn)99.6%的容量恢復率（圖3a），遠高于純LE電池（95.9%的容量恢復率）。高容量恢復率歸因于較少的界面副反應，并且3D泡沫復合負極|3D-FLGN15全電池的高Li+通量和對鋰枝晶生長的出色抑制作用為LRMO|LLZTO優(yōu)異的倍率性能提供了堅實的基礎。同時，進一步評估了LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池的循環(huán)性能。如圖3c-d所示，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在0.2C下循環(huán)200次，容量沒有衰減（~100%），表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，遠高于其他富鋰氧化物正極基SSB文獻中報道（圖3e）。此外，值得注意的是，150次循環(huán)后，基于LE的電池中LRMO的容量保持率嚴重下降至65.4%。電壓衰減是LE電池中富鋰正極最關鍵的問題之一，這在很大程度上與不可逆的OAR和結(jié)構(gòu)退化有關。了解SSB中富鋰正極的電壓行為也非常重要。但在之前的幾個基于LRMO的SSB中，電壓行為尚未得到評估和報告。令人印象深刻的是，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在0.2C下循環(huán)200次后電壓保持率為96.21%，平均電壓衰減僅為0.66mV/循環(huán)（圖3d），表明電壓大幅降低衰變。相比之下，基于LE的電池中LRMO的電壓衰減約為2.96mV/循環(huán)。與大量文獻中報道的具有改良LRMO正極的其他基于LE的電池相比，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15的極低電壓衰減甚至顯示出巨大的優(yōu)勢（圖3g）。此外，以純Li為負極的LRMO|LLZTO|Li全電池，由于Li|LLZTO界面處的大界面阻抗，即使在非常低的電流下，在第一個循環(huán)中仍然會短路。此外，通過滴下LE來降低純Li和LLZTO之間的Li|LLZTO界面，LRMO|LLZTO|LE|Li全電池在0.2C下進行3個循環(huán)后類似地短路。作為對LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池循環(huán)性能的進一步評估，它可以在0.5C下穩(wěn)定循環(huán)200次以上，并且仍然保持較高的容量保持率（高達85.1%）。此外，在相同條件下，純LE全電池的容量保留率僅為67.3%。從以上實驗可以清楚地看出，3D-FLGN15復合負極優(yōu)異的界面性能可以極大地提高LRMO基全電池的性能，是高比能SSB負極材料的最佳選擇之一。LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和極低的電壓衰減。為了探索LRMO|LE|Li和LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池之間的差異，對LRMO正極充至4.8V（C-4.8V）和放電至2.0V（D-2.0V）進行了XPS分析。分別。如圖4a和4e所示，當充電至4.8V時，在LRMO|LE|Li全電池的LRMO表面上檢測到非常弱的峰，分別為529.5eV（標記為青色）和530.5eV（標記為紅色），這分別歸因于晶格氧（O2-）和較低電子密度的氧物種（O2n-）。相比之下，非常強的含氧沉積物質(zhì)和LE分解被校準為531.7eV（標記為深黃色）和533eV（標記為綠色）。這是由于循環(huán)過程中不可逆的氧釋放和嚴重的界面副反應導致大量LE分解，導致界面處形成大量含氧沉積物。當放電至2.0V時（圖4b和4f），未檢測到O2-和O2n-的峰，因為LRMO|LE|Li全電池的LRMO正極被大量LE分解產(chǎn)物覆蓋并且刻蝕20nm后，此時出現(xiàn)了弱O2n-峰，這意味著LE在第一次循環(huán)過程中發(fā)生了大量分解，并且在Mn2p峰處也可以觀察到相同的結(jié)果，即使在Mn2p峰中也可以觀察到相同的結(jié)果，即使在蝕刻20nm后，Mn2p峰仍然檢測不到（圖4i和4j）。值得注意的是，LE的分解被廣泛認為是循環(huán)性能差、電壓快速衰減和倍率性能不良的主要原因之一。與LRMO|LE|Li全電池相比LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在C-4.8V（圖4c和4g）和D2.0V（圖4d和4h）下均顯示出非常弱的分解產(chǎn)物峰。并大大提高了O2-和O2n-在表面區(qū)域的保留，表明SSB可以抑制界面處的副反應，提高氧氧化還原反應的可逆性。此外，蝕刻前后的Mn2p峰強度相差不大（圖4k和4l），表明LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池中的LRMO正極沒有被反應產(chǎn)物覆蓋，這進一步表明表明SSB條件下可以有效減少電池循環(huán)過程中的界面副反應。在負極側(cè)，可以在LRMO|LE|Li全電池的鋰金屬上檢測到LiPF6峰，這是由于LE中殘留有LiPF6。此外，在C-4.8V時可以觀察到大量的LE分解產(chǎn)物LixPOyFz和LiF，而在D-2.0V時可以觀察到進一步的LiPF6分解產(chǎn)物PF5，進一步表明大量的LE分解發(fā)生在第一個循環(huán)下。由于向Li|LE|LRMO全電池中添加了微量LE（僅7μL）以潤濕LLZTO|LRMO界面，因此除了殘留的LiFP6之外，在LLZTO表面還觀察到少量的LixPOyFz和LiF。值得注意的是，由于LLZTO與HF在LE中反應形成LaF3和Li，因此在LLZTO表面也觀察到了LaF3峰。與Li|LE|LRMO全電池不同，LLZTO表面主要是LiFP6和LiF，并且LiFP6的分解產(chǎn)物PF5沒有出現(xiàn)，而LaF3的峰新出現(xiàn)。LiFP6來自電解液干燥后的殘留物，LiF來自兩個方面，一方面是LE的分解。由于XPS沒有顯示PF5并且LixPOyFz含量非常低，這意味著只有極小部分的LE被分解。另一方面，它來自于LE中LLZTO和HF反應形成LiF和LaF3，并且隨著刻蝕達到20nm，LaF3的含量越來越高，因此認為LiF主要是來自后者，這也證明了LE在SSB中的分解是很少的。此外，由于3D-FLGN15復合負極和LE被LLZTO隔開，因此在3D-FLGN15中完全檢測不到LE分解成產(chǎn)物，這完全避免了LE對負極的腐蝕，從而保證了優(yōu)越的性能。LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池的性能?！緢D3】LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池性能測試。（a-b）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池的倍率性能。（c）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在室溫0.2C下的循環(huán)性能。（d）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全電池在0.2C、RM下的電壓衰減和循環(huán)。（e）0.2C循環(huán)后SSB的容量保持率比較。（f）固態(tài)電池1C放電比容量對比圖。（g）與液態(tài)電池的電壓衰減比較。OAR是富鋰氧化物正極的一個典型特征，已在LE電池中得到廣泛研究。了解SSB中LRMO的OAR行為也非常重要。RIXS對O的氧化態(tài)具有非常好的靈敏度，因此，它被應用于檢測SSB和LE電池中LRMO正極上不同電壓下的O2-狀態(tài)。如圖4m和4n所示，5.75eV附近的反射損耗能量信號來自TM-O雜化和O2-2p特征峰。充電至4.8V時，在7.7eV附近出現(xiàn)一個新的特征峰，這歸因于O2-氧化還原的特征峰。還可以觀察到，隨著充電至4.8V，彈性峰的強度逐漸增加，這意味著氧離子在氧化還原過程中產(chǎn)生的氧空位逐漸增加。將不同電壓下LRMO正極的彈性峰強度與原始樣品的彈性峰強度進行比較，從圖4o可以看出，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15中LRMO正極的彈性峰強度在4.8V電壓下，全電池比原始樣品高得多，這表明LRMO正極中的陰離子在SSB中具有更高的氧化還原活性。當放電完成時（2.0V），LRMO處的彈性峰與SSB處的彈性峰相同，但強度較高，這表明LRMO處的O2-在SSB處具有更好的氧化還原可逆性。此外，彈性峰附近0.1-1.0eV的振動可以反映LRMO正極潛在的精細結(jié)構(gòu)，其振動頻率與O-O二聚體的種類密切相關。對于Li|LE|