人網(wǎng)化學(xué)材料summary

第一緒1.1第一緒1.11.11.21.2100019世紀(jì)以后，由于簡單加工的材料已不能滿足人類日益增長的多方面發(fā)展需要。于是HenryBessemer——當(dāng)代鋼鐵冶煉的HenryBessemer——當(dāng)代鋼鐵冶煉的1.32050年代以后，由于材料檢驗(yàn)、加工和化學(xué)分析等技術(shù)的發(fā)展，人類認(rèn)識了更多子材料層出不窮。1920年以后，石油的大量利用和煉制技術(shù)的發(fā)展帶動(dòng)了高分子和塑料的1940年生產(chǎn)的尼龍。1960年美國人研制出硼纖維材料。這種材料具20世紀(jì)的新技術(shù)革命時(shí)代，對社會(huì)進(jìn)步影響最大的材料應(yīng)該是半導(dǎo)體硅。沒有半導(dǎo)躍的領(lǐng)域，21世紀(jì)將逐漸實(shí)現(xiàn)按需設(shè)計(jì)材料。1.2金屬冶煉中的metallugymetallugy從理論方面來說，火法冶金（pyrometallurgy）O、S、F、Cl與其Fe2O3CaF2SNaCl或電力等，由此可以獲得的一些常見金屬，如Fe、Al、Mg、Ca等，反應(yīng)如下：利用CFeO（s）+C（s）==Fe+CO（g）（s）+2Cl2==式中：s代表固體，g代表氣體，lFeO（s）+CO（g）==Fe（s）+CO2（g）（s）+CO（g）==Pb（l）+CO2（g）+2H2（g）==W（s）+2H2O（g）（g）==Mo（s）+2H2O（g）==PbS（l）+Fe（s）==Pb（l）+FeS（l）（s）+Si（s）==2Mg（g）+SiO2（s）（s）+2Ca（g）==Ti（s）+2CaO（s）（s）+2Ca（s）==Fe3O4(s)+4CO(g)==3Fe(s)+4CO2(g)PbO(s)+CO(g)==Pb(l)+CO2(g)3SiO2(s)3SiO2(s)+4Al(l)==3Si(s)+2Al2O3Sb2S3(l)+3Fe(s)==2Sb(l)+3FeS(l)Bi2S3(l)+3Fe(s)==2Bi(l)+3FeS(l)Cu2O(l)+H2(g)==2Cu(l)+O（溶于金屬中）CO(g)SiO2(液態(tài)爐渣2Fe(l)Si2FeO(液態(tài)爐渣)3PbO(l)+2As(l)==3Pb(l)+As2O3SiCl4(g)+2Zn(g)==Si(s)+鋼鐵冶2.3億噸左右，但人0203000轎車業(yè)的交易額中，鋼材約占50%。2540·203倍以上。鋼鐵工業(yè)以其高生產(chǎn)率、高度效率的方法，尤其是在礦物燃料短缺的情況下。C0.05～2.0％；C0.05％。（SiMn時(shí)為了要增加流動(dòng)性，含磷量可達(dá)1.2%。硫（S）：在生鐵中是有害元素，它促使鐵與碳的結(jié)合，使鐵硬脆，并與鐵化合成低熔點(diǎn)生鐵中硫的含量規(guī)定最多不得超過0.06%（車輪生鐵除外。很少。含碳量多少是區(qū)別鋼鐵的主要標(biāo)準(zhǔn)。生鐵含碳量大于2.0％；鋼含碳量小于2.0％。生鐵的中小型高爐有8m3，13m3，直到255m3，620m3不等，大型高爐有1033m3，1386m3，2000m3等，高爐發(fā)展趨勢是大型化，我國寶鋼一號高爐為4000m3。1.4煉鐵1.4煉鐵用的礦石有赤鐵礦Fe2O3，磁鐵礦Fe3O42Fe2O3·3H2O及菱鐵礦FeCO3等，鐵礦的含鐵量（品位）提高到60％左右。經(jīng)破碎、研磨等過程得到的精礦粉直徑小于塊可提高高爐產(chǎn)量，降低焦比（每煉1t生鐵所需要焦炭的公斤數(shù)）節(jié)約能源。用的熔劑，用空氣（或純氧）做助燃劑。以上原料在高爐中冶煉要完成3個(gè)基本過程。C+CO2+續(xù)與C作用：CO2+C=2CO-3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+QFe3O4+CO=3FeO+CO2-QFeO+CO=Fe+CO2+QFe2O3+3CO=2Fe+3CO2+1545℃CaOCaO+CaOSiO2CaSiO3（爐渣）爐渣一般在爐身下部開始形成（溫度約1000℃以上。3Fe（1）+C=煉鋼的基本任務(wù)是根據(jù)所需鋼種的要求，把生鐵中碳及其他元素的含量增加或減少到32Fe+O2→2FeO+Si→2Fe+SiO2FeO+Mn→Fe+MnOFeO+C→Fe+COFeS+CaO→FeO+2P+5FeO+3CaO→5Fe+這一階段主要是用硅鐵、錳鐵或金屬鋁來還原鋼水中含有的少量FeO2FeO+Si→2Fe+3FeO+2Al→3Fe+FeO+Mn→Fe+Mg+[O]→MgOMg+[S]→MgS[Mg]+[S]→以反應(yīng)Mg+[O]→MgO將很快結(jié)束，而剩下兩個(gè)脫硫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。一般工藝采用CaO/Mg2～3作為石灰、鎂粉的噴吹比率，達(dá)到較好效果。而用于鋼水脫硫的脫硫CaSiCaO-Al2O3-CF2系合成CaO外，脫磷的條件和脫硫不同，因?yàn)閺?qiáng)氧化氣氛和較低的CaO-FeO的渣子。常常利用復(fù)合吹煉的有加精細(xì)的工藝。對要求高的鋼種可增加底吹氬、RH真空處理、噴粉處理可以有效降低鋼中熱力學(xué)來解決了，其中最直觀的是Ellingham圖。金屬還進(jìn)行計(jì)算。在金屬還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)摩爾金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fG的最穩(wěn)定相態(tài)）1標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，用符號f成GABTAB均為常數(shù)，T個(gè)反應(yīng)在不同的溫度區(qū)間的G許多無機(jī)材料的制備過程中，根據(jù)熱力學(xué)原理，通過對有關(guān)反應(yīng)的成GABTAB均為常數(shù)，T個(gè)反應(yīng)在不同的溫度區(qū)間的G許多無機(jī)材料的制備過程中，根據(jù)熱力學(xué)原理，通過對有關(guān)反應(yīng)的G（必須為負(fù)）和系圖的研究來判斷。1944年，H.J.T.Ellingham等生成自由能與溫度的關(guān)系圖，用來指導(dǎo)冶金工藝，因此GTEllingham用關(guān)系圖能方便地從該圖直接讀出任意要求溫度下的G1GT吉布斯－赫姆霍茲方程GHTS包含有GTGSTH。對于金屬還原反應(yīng)，假定H和Sy＝ax+b左向右傾斜的GT關(guān)系直線（可稱作氧化物生成直線能力，Ellingham把各種金屬與氧氣的反應(yīng)寫成金屬與一摩爾氧氣反應(yīng)的自由能變化。如下2xM(s)O2yO2 yGRTlnKRTln22度的正比例函數(shù)，也即每一種金屬氧化物的G~T物的信息繪于一個(gè)G~TEllingham1.5圖中G的與上面介紹的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能GGf結(jié)合吉布斯－赫姆霍茲方程，圖中直線截距為H 是0K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓， 而G0K＝而G0K＝H0K，斜率為S0K。又因?yàn)镾1mol氧氣反應(yīng)所取的數(shù)據(jù)，這樣可使得關(guān)系圖規(guī)格化并簡化。由于固態(tài)金屬與氧的反應(yīng)要Ellingham圖中各生成直線斜率變化及其原因可分為如下四種情況。(1)氧化物生成線為正斜由于各方應(yīng)的熵變SMgOB點(diǎn)有個(gè)突變（轉(zhuǎn)折，斜率有明顯變（1378K2Mg(sl)O2(g)2MgO(s)(氣體體積1→0)2Mg(g)O2(g)2MgO(s)(氣體體積3→0)其他金屬在其相應(yīng)的沸點(diǎn)溫度也有明顯的類似斜率變化。這些點(diǎn)是按照每一個(gè)GTi（α）→i（β（880℃氧化物的熔點(diǎn)，如PbO（800℃；PbO（1470℃（54℃，L2（1300氧化物的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，如SiO2（870℃或1470℃。根據(jù)每種轉(zhuǎn)變的體積變化的分析，可以明顯地看出該變化引起地反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變S（3）CO2（S）＝－SEllingham因而生成氧化物過程的G對較弱，生成的氧化物較不穩(wěn)定，例如Ag2O和HgO。2G~T利用G~T（1）G~T關(guān)系圖所研究的溫度范圍很寬（0～2400℃化物的G是不可行的。然而，如果反應(yīng)溫度升至足夠高溫（使G負(fù)值減小），致使氧化物生成線過G＝0的水平線，表明G>0各反應(yīng)線與G＝04Ag（s）+O2（g）→2Pd（s）+O2（g）→2Ni（s）+O2（g）→（2）利用G~T中，越在下面的金屬氧化物的GG1.5中，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，TiO2中，越在下面的金屬氧化物的GG1.5中，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，TiO2MnOT＝1000℃時(shí)，由G~TGTi（s）+O2（g）→GMn（s）+O2（g）→Ti（s）+2MnO（s）→Mn（s）+G由能變，因此純金屬Ti可以MnOGTi（s）+O2（g）→G4/3Al（s）+O2（g）→Ti（s）+2/3Al2O3（s）→4/3Al（s）+G原Al2O3（s）反應(yīng)的自由能變，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于零，故該反應(yīng)不能發(fā)生，即用金TiT＝1000℃時(shí)，TiO2MnOAl2O3。CaO具有度以上，則Al將還原MgO。隨著溫度的升高，反應(yīng)的G越來越負(fù)。從圖1.5可以看出，反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2）的兩條生成線700℃相交，在較低溫度下，反（1）線位于反應(yīng)（2）線以下，所以CO2比較穩(wěn)定，在還原反應(yīng)產(chǎn)物中占優(yōu)勢地位。但在高些難熔氧化物，如MgO、CaO和Al2O3等，只要溫度足夠高（分別達(dá)到1850℃、2150℃和2000℃（5）G~T物、氮化物等許多無機(jī)化合物的G~T關(guān)系圖。這些G~T1.5Ellingham1.5Ellingham圖（氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能1.2.3氯化1.1為了使被處理的物料獲得較大的反應(yīng)能力以加速反應(yīng)的進(jìn)行，或者為了得到高質(zhì)量的1.1為了使被處理的物料獲得較大的反應(yīng)能力以加速反應(yīng)的進(jìn)行，或者為了得到高質(zhì)量的熔點(diǎn)沸點(diǎn)1TiOCl1TiCl(g)1 42222此反應(yīng)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變G220501TiOCl1TiCl(g)1 42222此反應(yīng)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變G220506.9T(kcalmol)C1O22此反應(yīng)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變G2780020.05T(kcalmol1TiOClC1TiCl(g) 422高鈦渣Cl2CTiCl4得到的TiCl4TiCl4＋2H2又叫“海綿鈦”1：氯化法煉鉛CaO(s)+Cl2(g)＝CaCl2(l)+PbO(l)+Cl2(g)＝PbCl2(g)+1/2O2(g)∴CaCl2(l)+PbO(l)＝PbCl2(g)+CaO(s)T＝1600K，CaCl2(l)+MnO(s)＝MnCl2(g)+CaO(s)ΔGθ＝1.2.4化學(xué)遷移1．羰基法：原料是金屬與CO反應(yīng)形成的羰基化合物，由于其熔點(diǎn)低，故可用于提純。1．用羰基鐵提純鐵)(5G1.2.4化學(xué)遷移1．羰基法：原料是金屬與CO反應(yīng)形成的羰基化合物，由于其熔點(diǎn)低，故可用于提純。1．用羰基鐵提純鐵)(5G276214804TJ/)200~280C,G224884667.63TJ/ΔGΔG0RTln Fe(CO)520atmΔGΔG0例2．用羰基鎳提純鎳4180~200Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g) Cp p p －T(Δa·M+Δb·M+Δc·M012T298M0 (TM1(TM22298T故T<111oCNi(CO)440注意：①ΔH用羰基鎢（W(CO)6例（2）碘化法（2）碘化法4無機(jī)非金屬材料的1.3.1固相反A(s)+B(s)→A(s)A(l)A(s)B(s)(AB)(l)，A(s)B(s)A+AB)(l(AB+AB)(lB(s)→Ag)+B(s)或反應(yīng)物與第三組分反應(yīng)都可能出現(xiàn)氣體A(s)+C(g)→(AC)(g)，例SiO(s)→SiO(g)+2C→SiC+2SiO2→2SiO+分解反應(yīng)，如表1.2所示。1.2A(s)+B(g)→Zn+1/2O2→AB(s)+C(g)→A(s)+Cr2O3+3H2→2Cr+A(s)+B(s)→MgO+Al2O3→A(s)+BC(s)→AC(s)+Cu+AgCl→CuCl+應(yīng)，反應(yīng)溫度在100~600℃，高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在應(yīng)，反應(yīng)溫度在100~600℃，高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在600℃以上。生幾個(gè)反應(yīng)，生成的相應(yīng)的幾個(gè)變體（A1，A2，A3，…，An）的自由能變化分別為AC(s)+BD(s)→AD(s)+NaI+AgCl→NaCl+AB(s)→A(s)+MgCO3→MgO+最終產(chǎn)物將是ΔGA1相，然而當(dāng)ΔG2，ΔG3，…，ΔGn都是負(fù)值時(shí)，則生最終產(chǎn)物將是ΔGA1相，然而當(dāng)ΔG2，ΔG3，…，ΔGn都是負(fù)值時(shí)，則生零，因此ΔG≈ΔH，所以，沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只有ΔH<0時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行，如果過程中有氣體放出和液體參加，則必須考慮ΔG的影響。3Si(s)2N2(g)Si3N43SiO2(s)6C(s)2N2(g)Si3N4(s)此外，固－固反應(yīng)還可用于制備鎂鋁尖晶石、莫來石、BaTiO3，反應(yīng)MgO(s)+Al2O3(s)MgAl2O42SiO2(s)+3Al2O3(s)2SiO23Al2O3BaO(s)TiO2(s)BaTiO3BaCO3(s)TiO2(s)BaTiO3(s)CO2(g)簡稱SHS）是一種節(jié)能、快速而又實(shí)用的合成方法。這種技術(shù)是前蘇聯(lián)科學(xué)家于1967年提出nonmetaloxidemetalandreductant＝oxidereductanTiO2TiO2B2O35MgTiB25MgO2B2O3C6MgB4C6MgO氣相反圖 氣體中蒸發(fā)法是在惰性氣體(He，Ar，Xe等)或活性氣體(O2，CH4，NH3等)中將4-8nm的ZrO24nm的Y2O3等化學(xué)氣相沉積法（CVD法CVD法，是近二三十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)，已被xPx）的化合物，而且他們的物理性質(zhì)可以通過氣相摻雜的沉積過程精確控制。因此，化學(xué)（3）MO-CVD。另外，反應(yīng)時(shí)Ar(40~250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0~31.5V)。由于兩極間的輝光放（3）MO-CVD。另外，反應(yīng)時(shí)Ar(40~250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0~31.5V)。由于兩極間的輝光放Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從表面蒸發(fā)出來形成超微粒置可用來制備7-50nm直徑的納米陶瓷分子團(tuán)，己用磁控濺射研究了TiO2，Zr02等陶瓷納米4.3nm左右，而且粒度很整齊，另外，納米陶瓷粉體的形成就在油中aA(g)bB(g)cC(g)(PaPbPcSA ＝K(PaPb/Pc，A C(PaPb/PcA 其中，K為平衡常數(shù)，定義K 。如圖1.8所示，高過飽和度的產(chǎn)物為粉體；16P ()TI1/ )0p3kT(kT為氣—固界面的界面張力；p為實(shí)際氣體的蒸汽壓。D(6CoM)1/NCo（mol/cm3）為氣相中金屬源濃度MNMN液相液相法可分為沉淀法、水解法、水熱法、溶膠凝膠法等等。水熱法是通過高溫高壓在e2液相法可分為沉淀法、水解法、水熱法、溶膠凝膠法等等。水熱法是通過高溫高壓在e22ZCe02pH常用FeSO4Fe(NO3)2為原料，而Fe2+在空氣中易氧化成Fe3+，若遇到OH－則生成FeSO42NH3OHFe(OH)2(NH3)2Fe(OH)1OHOFe(OH)H2 322Fe33HOFe(OH)3H 或（1）共沉淀法Al(OH)3已形成[Al(OH)4]-而溶解，不能得到按計(jì)量比的混合材料，這時(shí)，如果用稀Na2CO3Al2O33SnO2pH值相差較大[Sn(OH)4pH=1，Ln(OH)3pH=9.5]NaOHNH3?H2O做沉淀劑時(shí)，事實(shí)上是的條件下，向BaCl2和TiOCl2混合溶液加入草酸，就得到了鋇鈦復(fù)合草酸鹽沉淀。BaCl2+TiOCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2?4H2O+可得BaTi03或摻雜BaTi03BaCl2+TiOCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2?4H2O+可得BaTi03或摻雜BaTi03粉體。BaTiO(C2O4)2+++2CO0.5BaTi2O5+BaTi03+YCl3溶- ++CO2+ +23 液pH值進(jìn)一步增大，可代液pH值進(jìn)一步增大，可代Na2CO3做均勻沉淀劑，生成碳酸鹽或金屬氫氧化物，也可能形混合沉淀形式。如在含有Zn2+的溶液中加入尿素，升高溫度至90℃保溫10h，可制得均勻球ZnCO3，短少后得到單分散ZnO粉體。若要Zn2SnO4復(fù)合氧化物，也可利用均勻沉法。在化學(xué)計(jì)量比為2：1Zn2+、Sn4+混合液中，加入尿素，并升溫到90℃，保溫10h以上，即可得H2SnO3和ZnCO3的均勻混合物，過濾、洗滌、煅燒后可制得勻顆粒得Zn2SnO4微粉，該反應(yīng)是指鹽的組分離子跟水離解的H+和OH-結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應(yīng)；并且我們可Mn+(ag)+M(OH)n(s)+根據(jù)化學(xué)平衡理論，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解，如NaCl、K2SO4反發(fā)生水解反應(yīng)，不同的金屬離子水解程度不同。水解程度的大小主要取決于金屬離子的電8epdfs4高溫度的方法來制備金屬氧化物，如FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黃色，升高到60℃以上即可使Fe3+水解成橙紅色的FeOOH或Fe2O3溶膠或沉淀。金屬醇鹽是M-O-C鍵的有機(jī)金屬化合物的一種，它的通式為M(OR)n，其中M是金M+nROH→M(OR)n+TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+Al(OC3H7)33H2OAl(OH)33C3H7OH＋2HAl(OH)3Al2O3H2O1.101.3.4粉體粒徑分布效沉速徑，又叫Stokes徑。l：顆粒長軸長度；d3N(N單位重量粒子數(shù)p6沉降速度較慢。利用Stokes定律可以得到顆粒的沉降速度與粒徑的數(shù)量關(guān)系。1.12FKFF4r3( 03FwFs2r2(v09 2r2(v09 2(0)r式中，為顆粒密度0為介質(zhì)密度v為顆粒沉降速r為顆粒平均粒徑，為介18lnd (0dst的顆粒，從距離軸心s處到r處的時(shí)間。題選溶膠－凝膠法（Sol-年，1846J.J.EbelmenSiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形1971H.DislichSol-Gel法成功開發(fā)出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，1975B.E.YoldasM.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻GelSol-Gel1.13金屬醇鹽、硝pH1.13Sol-GelSol-Gel法，其原料一般為金屬鹽的水溶液。這種方法比2＋M(H 金屬醇鹽、硝pH1.13Sol-GelSol-Gel法，其原料一般為金屬鹽的水溶液。這種方法比2＋M(H OO—+MMOOOO—+OO－M—OH+—M—OH→—M—O—OH+M+nROH→M(OR)n+n/2如Y、Al、Be等的醇鹽的制備，則需添加汞或汞的化合物為催化劑。2）SiCl4+4i-PrOH→Si(OPri)4+Zr、Nb等醇鹽。反應(yīng)式如下：MCl4+nROH+NH3→M(OR)n+3）MCl4+nNaOR→M(OR)n+Cr等）的制備，則可利用它們的氯化物與鋰的醇鹽反應(yīng)，即MCl4+nLiOR→M(OR)n↓+（2）醇鹽Sol-GelSi(OR)4+H2O→Si(OR)3OH+ Si(OR)3OH+Si(OR)4→Si(OR)3OSi(OR)3+2Si(OR)3OH+Me2+→Me[Si(OR)3O]2+理控制。可以認(rèn)為其機(jī)理主要是H3+O對OR基的親電取代反應(yīng)：(OR)3SiOR+H3+O→(OR)3SiOH+ROH+H++H2O→H3Si-O-SiO鍵。因此，導(dǎo)致制。一般認(rèn)為其機(jī)理是OH－對OR基的親核取代反應(yīng)：(OR)3SiOR+OH－→(OR)3SiOH+OR－+H2O→ROH+OH－(OR)3SiOH+OH－→(OR)3SiO－+H2O(OR)3SiOH+(OR)3SiO－→Si(OR)3OSi(OR)3+A．干（3）Sol-GelBaMgA110O17是一種優(yōu)良的熒光材料基質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性非常好。BaMgA110O17：Eu藍(lán)（3）Sol-GelBaMgA110O17是一種優(yōu)良的熒光材料基質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性非常好。BaMgA110O17：Eu藍(lán)BaCl2TiOCl22(COOH)24H2OBaTiO(C2O4)24H2OBaTiO(C2O4)24H2OBaTiO(CO)4H 42 4 322221BaTiO1BaCO 1 332222屬(或半導(dǎo)體)4-5個(gè)數(shù)量級的突變，同時(shí)還伴隨著明顯的光學(xué)VO2可以應(yīng)用到建D．生物材生物材料是指可對機(jī)體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生，具有特殊功能的材料含有CaO-附：膠體的性Fe(OH)3膠體中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)（電解質(zhì)）Fe(OH)3Fe(OH)3A、加入電。，該效應(yīng)與顆粒粒徑有關(guān)，即當(dāng)顆粒粒徑d>>λ/2時(shí)，入射光線被反射；而當(dāng)d<λ/2。，該效應(yīng)與顆粒粒徑有關(guān)，即當(dāng)顆粒粒徑d>>λ/2時(shí)，入射光線被反射；而當(dāng)d<λ/2，則入射發(fā)生散射。圖1.14為光電倍增管示意圖。θ圖 9 cos2II0 1N定義為膠體的重量濃度，即單位體積膠體溶液中粒子重量NCvIReyleigh比RI(1cos2092n22n292n2n2R2 1 1 n2n 2 1 1（1）電荷，如Fe(OH)3膠體和Al(OH)3膠體微粒。非金屬氧化物、金屬硫化物膠體微粒吸附陰離As2S3膠體，H2SiO3 過量時(shí)帶負(fù)電荷 例：SiO2H2OH2SiO3HSiO3HSiO 膠體吸附I－而帶負(fù)電。參考參考文2001，9．轉(zhuǎn)爐煉鋼新技術(shù).天津冶金，2005，1：50200227(2)第三缺陷化 第三缺陷化 化學(xué) 缺陷締 3.1缺陷化學(xué)基羅格－文克（Kr?ger-Vink）應(yīng)用質(zhì)量作用定律處理晶格缺陷間的關(guān)系，提出了一套缺陷化3.1.1晶體缺陷的1)點(diǎn)缺本征缺點(diǎn)缺（零維缺陷雜質(zhì)缺位線缺（一維缺陷位錯(cuò)處的雜小角晶粒間面缺（二維缺陷攣晶界堆垛層包羅格－文克（Kr?ger-Vink）應(yīng)用質(zhì)量作用定律處理晶格缺陷間的關(guān)系，提出了一套缺陷化3.1.1晶體缺陷的1)點(diǎn)缺本征缺點(diǎn)缺（零維缺陷雜質(zhì)缺位線缺（一維缺陷位錯(cuò)處的雜小角晶粒間面缺（二維缺陷攣晶界堆垛層包藏雜體缺（三維缺陷沉空導(dǎo)帶電電子缺價(jià)態(tài)空2)線缺(用e＇表示)2)線缺(用e＇表示)，在價(jià)帶中有空穴載流子(用h*表示)。這類電子和空穴也是一種缺陷，總稱為了描述在離子晶體中可能出現(xiàn)的不同類型的原子尺度的缺陷，克羅格－文克（Kr?gerVink）提出了一套缺陷化學(xué)符號，現(xiàn)已成為國際上通用的符號。他們發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用點(diǎn)缺陷所帶有效電·點(diǎn)缺陷負(fù)電荷AAAiAAAi3-1VNa’表示一個(gè)鈉離子空位，相對于周圍環(huán)境顯出一個(gè)單位的負(fù)電；Mgi..e'VNa’，VclhVcl于陽離子半徑，故VMMi容易形成，而VxXi(VMVX)或兩種點(diǎn)缺陷可以分別用兩種點(diǎn)缺陷可以分別用符號CaNa,和VNa來表示。若在HCl氣氛中焙燒ZnS時(shí)，晶體中ClSSiCNCNCSi3.1.2點(diǎn)缺陷和電子1)弗蘭克爾缺陷(Frenkel2)肖特基缺陷(Schottky3-23-31)取代式雜質(zhì)缺3-23-31)取代式雜質(zhì)缺(a)間隙(b)取代3-4在各種金屬間化合物或共價(jià)化合物中，原子半徑相近的（15％）2)間隙式雜質(zhì)缺Zr2)間隙式雜質(zhì)缺Zr原子密堆積所形成的四面體間隙中，生成ZrH2-半金屬性氫化鋯，事實(shí)上氫化鋯是原4+O3，這種材料是—NZnS:Ag，C1中3)電子缺3-53．色現(xiàn)象：白色的Y2O3-53．色現(xiàn)象：白色的Y2O3在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白色原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能捕獲電子空穴，心。中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)分類：1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位——α2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位——F(VX3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位——F(VX(VM'h)4）捕獲一個(gè)空穴的陽離子空位——V1 5）捕獲兩個(gè)空穴的陽離子空位——V2(VM2h3.2缺陷化學(xué)反應(yīng)方程1)2)在給定化合物(MaXb)中，M3.2缺陷化學(xué)反應(yīng)方程1)2)在給定化合物(MaXb)中，MX例如在A12O3中的A1:O＝2:3。只要保持比例不變，每一種類的格點(diǎn)總數(shù)可以改變。如果xV‥O3)Xi等。例如，發(fā)生肖特基缺陷時(shí)，晶體中原子遷移到晶體表面（S4)電中性原3O1O2TiO2Ti2 o223O1O O o22M2+3O1O O o22M2+X2-VMM M2+X2-XXXiXM2+X2-X（無缺陷態(tài)）0 VMM2+X2-MXM M2+X2-MXMX BA 12(g)VX2 VVMM MM1(g)V2hX2MX2h·P1X XXX22VVXXVVXX2e1XXVXX22如材料內(nèi)能導(dǎo)通電流的1X XXX22VVXXVVXX2e1XXVXX22如材料內(nèi)能導(dǎo)通電流的載流子主要為e,則這類材料稱為N型半導(dǎo)體材料。例如TiO2-1MX XMXi22MMiiMMii1MXM2e X i22可見，M1+yXN型半導(dǎo)體材料。Zn1+yO12(g)X2iXhXiiXiXi1(g)X2h2i2例1．NaCl中摻入CaCl2，缺陷反應(yīng)方程式為22MgO中摻入Al2O3和Al2O3中摻入MgOAl2OOO3.3非化學(xué)計(jì)量化合的性能和結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以又稱“本征缺陷”2MgO中摻入Al2O3和Al2O3中摻入MgOAl2OOO3.3非化學(xué)計(jì)量化合的性能和結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以又稱“本征缺陷”VMexpEEexpmkTRTMi能。在無外界干擾的情況下，因間隙和空位是等量的，有 expM2RTexpE exp，mRT2RTMg Mg非化學(xué)計(jì)量化合物主要2TiO2Ti4O1O2Ti2非化學(xué)計(jì)量化合物主要2TiO2Ti4O1O2Ti2Ti2e1OVV2O2 2O22(2TiO2Ti31OVTi 2O2O1O2eVO2O2N型半導(dǎo)體材料（氧離子遷移速率遠(yuǎn)小于電子遷移速率，故氧化鈦是一電子導(dǎo)電為主種非局域性的電子也叫“弱束縛電子”P1/2[V]K 考慮到體系中失去的氧很少，認(rèn)為[O]100%；從反應(yīng)式中可得[e2[VOOK11/2[e'2Kexp(G)f[e']16TiO2是電子導(dǎo)電，其電導(dǎo)率e，所以料電池。ZrO2與TiO2不同之處在于：ZrO2氧離子空位擴(kuò)散速度快，氧離子通過空位的料電池。ZrO2與TiO2不同之處在于：ZrO2氧離子空位擴(kuò)散速度快，氧離子通過空位的3-6為ZrO2POCPt穩(wěn)定型ZrO2PtPO(22PO(C)>PO(AO2-從高氧分壓側(cè)PO(C向低氧分壓側(cè)PO(A22221[P(c)]2e' 2 2E(RT/4F)ln{PO(c)/PO22式中，R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T可以把ZrO2看作氧離子導(dǎo)體，當(dāng)其兩側(cè)的氧分壓不同時(shí)，在ZrO2CO和CO2的分壓比可以看作燃燒過程的還原氧化比，其反應(yīng)式為：22122COCO2，平衡常數(shù)K K 1/ ZnOCO和CO2的分壓比可以看作燃燒過程的還原氧化比，其反應(yīng)式為：22122COCO2，平衡常數(shù)K K 1/ ZnO放入Zn蒸汽中加熱，ZnZnO1ZnOZne i221ZnOZn2e 或i22K[Zn][e]]1/i從而得到ZnO的電e'1/12e OMOMi22以為代表，其缺陷反應(yīng)實(shí)質(zhì)為1 2i2[h]P1/為例，空位。一般也稱FeO為“非化學(xué)整比化合物”，其缺陷反應(yīng)方程式如下 1O為例，空位。一般也稱FeO為“非化學(xué)整比化合物”，其缺陷反應(yīng)方程式如下 1O2FeOV2hO2 212O2h2O[h]P1/3-7FeOZrO2x,TiO2x,KCl1x,NaCl1x,Ⅰ型（缺陰離子型Zn1xO,Cd1xⅡ型（陽離子間隙型UOⅢ型（陰離子間隙型Cu2xO,Fe1xO,Ni1xO,Co1xO,Ti1xO2,K1xBr,K1xI,Fe1xS,Pb1xS,Cu1xSⅣ型（缺陽離子型的非化學(xué)計(jì)量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做ln~ln2用紫外光照射激發(fā)，則產(chǎn)生的弱束縛電子和空穴會(huì)與H的非化學(xué)計(jì)量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做ln~ln2用紫外光照射激發(fā)，則產(chǎn)生的弱束縛電子和空穴會(huì)與H2S反應(yīng)e'1H22S2hS氫。所以ZnO可用于石油的脫3.3.21mol的ZrO2xmolCaO ZrO2的化學(xué)式為：Zr1xCaxO2x，它表xmolCaOxmol的鈣離子，置換x有2(2x2x4(1x01mol的ZrO2中摻入CaO 3)1mol的Al2O3xmolMgO2MgVO2 按前述原則，Al2O3的化學(xué)式為：Al2xMgx 13x4)1mol的Al2O3xmolMgO按上述原則，Al2O3的化學(xué)式為： MgxO322x按上述原則，Al2O3的化學(xué)式為： MgxO322x 1mol的Al2O3中摻入Cr2O32O1mol5）中形成的Al2xCrxO3中再摻入xmolNiO，發(fā)生置換反2NiO 'AlO的化學(xué)式為CrNi 1 23y3.3.3ρV得到設(shè)一個(gè)晶胞中有iWWiii其中NA為阿佛加德羅常比如對于化學(xué)式為Zr0.85Ca0.15O1.85的化合物，其基體是氧化鋯，螢石結(jié)構(gòu)，即一個(gè)0.850.151.8581.8540.8591.2240.15402WWWONNNAAAWCa5.565g/cm2WCa5.565g/cm2而 ZrO2中摻雜CaO后理論密度和CaO摻雜量之間的關(guān)3.4缺陷締''NaClNaCl考慮NaCl的熱缺陷產(chǎn)生：NaCl 表surface。在一定條件下，有部分鈉離子和氯離子空位組合形成缺陷締合：')x3.4缺陷締''NaClNaCl考慮NaCl的熱缺陷產(chǎn)生：NaCl 表surface。在一定條件下，有部分鈉離子和氯離子空位組合形成缺陷締合：')x，其中的xV' [(VNa'VKa[VNa'][V]'][V]，其中Gss[(V'V)]exp(GaGs 焓變和熵變的關(guān)系，有：GahaTSa，GshsTSs。其中的Sa[(V'V)]exp(SaSs)exp(hs kKexp(SaSs)Kk[(V'V)]K'exp(hs 如果再考慮到相互作用能ha與一些微觀量的關(guān)系，我們有q1(eVaR離，可以用原子間距代替，單位為埃（A）；為晶體的靜態(tài)介電常數(shù)。hs通常是可離，可以用原子間距代替，單位為埃（A）；為晶體的靜態(tài)介電常數(shù)。hs通常是可測的1）NaCl中加入CaCl2V'，Ca (Ca'')2 2）向CdF中加入Sm3： F'(SmF'2i3）ZnSAl3Al''' 3.5電子結(jié)構(gòu)（電子與空穴3.5.1能帶結(jié)構(gòu)和電子可見導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶是有重疊的，在外電場的作用下，大量共有化電子很的禁帶則較寬，從能級圖上來看，是因?yàn)闈M帶與空帶之間有一個(gè)較寬的禁帶 約eV），共有化電子很難從低能級（滿帶）躍遷到高能級（空帶）上去。正是由于這種電子圖3- 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的的能帶結(jié)EnNexp(圖3- 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的的能帶結(jié)EnNexp() 2(2me*kT)3/其中的*me是電子的有效質(zhì)量，h是普朗克常數(shù)；當(dāng)Ch 300K時(shí)，硅的2.810/cm，砷化鎵的4.710/cm3 CnNexp(E) 2(2mh*kT)3/其中價(jià)帶中空穴的態(tài)密度N，m*是空穴的有效質(zhì)量，當(dāng)h 300K1.0410/cm7.010/cm3 Vmh3.5.2摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域Si（Eg1.09eV）Ge（Eg0.71eV）xAsGe缺陷的能級距導(dǎo)帶底很近，容易受激而使該“準(zhǔn)自由電子”3- AsGeEDAsGe半導(dǎo)體的N型摻xx“準(zhǔn)自由電子”的缺陷叫“施主缺陷”，對應(yīng)的As摻雜Ge是n型半導(dǎo)體BGe圖3- 半導(dǎo)體的P型摻0.0104eV圖3- 半導(dǎo)體的P型摻0.0104eVEg(Ge)Eaa于BGe 這樣能吸引價(jià)帶中的電子而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的缺陷叫受主缺陷，對應(yīng) 雜Gep加熱，就會(huì)產(chǎn)生鋅空位和空穴：VZn2hV，或者說 提供空穴，自身變成V則VZn就是一個(gè)受主缺陷。見圖3-3-12AlZnEDAlZne'AlZnEDAlZne'繼續(xù)進(jìn)行還有：AlZnED' e'由于ED'EDKdefects AgKED(6.4eV)AgKe' AgKEA(5.6eV)AgK有關(guān)的趣味知識向摻雜的化合物或某些能產(chǎn)生準(zhǔn)自由電子的非化學(xué)計(jì)量化合物（如TiO2）穴的激發(fā)而使有機(jī)物、油污等不易附著，也叫“光催化效果”3.6半導(dǎo)體的光學(xué)-Ix=I0(1-式中，I：距離表面x遠(yuǎn)處的光強(qiáng)；Ix0r：材料表面的反射1.本征吸h是普朗克常量，ν是光的頻率．C是光速，ν0：材料的頻率閾值，λ0：材料的波長閾值，表3-2列出了常見半導(dǎo)體材料的波長閥值。3-2則是由GaxIn1-xAsGaxIn1-xAsyP1-y合金制成非本征吸雜質(zhì)吸自由激子吸晶格吸7.半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)有如下特氯化鈉為7.半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)有如下特氯化鈉為2）摻雜后造成部分較低的局域能級，如Cr3＋有未充滿的電子組態(tài)3d54s1（1.7eV8.發(fā)光二圖3- PN結(jié)發(fā)光二極管示意N`型半導(dǎo)體導(dǎo)帶中有電子，價(jià)帶中無空穴，故不發(fā)n與pp－n9.光導(dǎo)電n與pp－n9.光導(dǎo)電亮態(tài)下，即存在光照時(shí)N：單位體積中復(fù)合中心的數(shù)目V：載流子的漂移S：載流子漂移的1ABn0nn(AB)/VS1/0 Bn(B/NS)1/（光電導(dǎo)率）ne(電子遷移速度10.光電導(dǎo)弛豫過10.光電導(dǎo)弛豫過3-14矩形脈沖光照弛豫過程3-15正弦光照弛豫過程3-15正弦光照弛豫過程的空穴增加,電阻率變小。光敏電阻常用的半導(dǎo)體材料有硫化鎘(CdS，ΔEg=2.4eV(CdSe，ΔEg=1.8eV)參考文崔秀山，固體化學(xué)基礎(chǔ)，北京:北京理工大學(xué)出版社,AllenandThomas,TheStructureofMaterials,JohnWiley&Sons,NewYork,1999.Section5.1.6,“PointImperfectionsinIonicCrystals,”pp.263–270containsagoodintroductiontoKr¨oger-Vinknotation,SchottkyandFrenkeldefects,andimpurity-ionincorporation.Chiang,Birnie,andKingery,PhysicalCeramics,JohnWiley&Sons,NewYork,1997.2.1,“PointDefects,”3.2,“AtomisticDiffusionProcesses,”and3.3,“ElectricalConductivity”areallrelevant.Also,seeinformationonoxygensensorsonpp.142–146and234–235.第五擴(kuò)散與物質(zhì)遷5.1擴(kuò)散定 第五擴(kuò)散與物質(zhì)遷5.1擴(kuò)散定 擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求 原子跳躍頻率（jump 5.3.2五種擴(kuò)散機(jī) 5.4擴(kuò)散系 5.5影響擴(kuò)散的因 ★ 專題選 5.1擴(kuò)散定菲克第一定律：JDC，式中的J是擴(kuò)散通量，單位為g/(cm2sec)5.1擴(kuò)散定菲克第一定律：JDC，式中的J是擴(kuò)散通量，單位為g/(cm2sec) Dzz)；對一維擴(kuò)散J 菲克第二定律 (DC)VCRA，描述了濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律5.1.1引入：物質(zhì)流——菲克第一定式中WAxAXg/(cm2secADJJAxAXmol/cm2sCADAJAxAXmol/cm2sCADA C AJD5.1.2非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定A5.1JAx A DA A xDCCVD制膜、粉體，A(g)B(g)C(s nnAnADABAwA(n nnAnADABAwA(nAnBnAnAxinAyjnAz xiyjzJADABAxyz)yz zAzz)xyRAnA對于（5-1）式兩邊加nA(DABA)nAwAwAn/vnAvAAv－DABA vxvxyvyzvz nAvA－(DABA vA(DABA)其中第一項(xiàng)vA代表宏觀流動(dòng)，第二項(xiàng)(DABA)代表微觀擴(kuò)散，第三項(xiàng)RA為化學(xué)CC)vA(DABA)其中第一項(xiàng)vA代表宏觀流動(dòng)，第二項(xiàng)(DABA)代表微觀擴(kuò)散，第三項(xiàng)RA為化學(xué)CC)vAABA5.1.3求解擴(kuò)散對于一維擴(kuò)散模型，有 JxAAxxxAJJxdJxdC Dx2（即菲克第二定律5.2 r 2rrL2rrL2rLJrrrrJDdJrdC LrDdrdCrdr DrdC5.3rdr 4rDrdC5.3rdr 4r2JrrrrrDdr2dC rrdCD r5.4將質(zhì)量濃度為2A棒和質(zhì)量濃度為1B棒焊接在一起，焊接面垂直于x軸，然5.5擴(kuò)散偶的成分-（x＝0若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零時(shí)，則（5-13）式簡化碳質(zhì)量濃度為0的滲碳零件可被視為半無限長的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)碳質(zhì)量濃度為0的滲碳零件可被視為半無限長的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度s如果滲碳零件為純鐵（0=0），則上式簡化為BABA薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，那么在一定的溫度下，金A溶質(zhì)在金屬B棒中的濃度將隨退火時(shí)間t而變。5.61rdCdr2r rA，則CAlnr1CrC1Alnr1CrC2Alnr2AC1C1Ar r2lnln CC1C2lnrC122rrlnlnH22HCrC2Alnr2AC1C1Ar r2lnln CC1C2lnrC122rrlnlnH22H根據(jù)西特華（Sievert）定律得不純KP1/C11KP1/C22P PKDP PC1DC1JD1212xA→BA濃度為解：反應(yīng)速度nkCAaRr4r2n4r2rrrrr兩邊同時(shí)除以4r2r，并令r0Jrrr Ar邊界條件：r＝RCA f CA11frf rCr1frfr rrfrfCrrf2rrrCrASrrCrr2fr1frfr rrfrfCrrf2rrrCrASrrCrr2frkDeffaArr2fr kaC Cr2frkaKfr2reKreeKrefr22frC1coshKrC2sinhr＝0RCr＝R時(shí)，CR＝C 22kaCARsinhCAkCrsinhrRk 4A的消耗速度為：3CA 2rkakaCAS CASR keffrkkrDRRkakaka CASR CASkakaCAS CASR keffrkkrDRRkakaka CASR CASeffrkrkDRRkC4R2ASR DeffkkC2CR 催化效率：W4kaCAS 3kkeffRR kaR，則3KcothKKKD5.1.4置換型固溶體中的5.1.5擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求D也隨之增加。因此菲克第二定律應(yīng)t=05.1.5擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求D也隨之增加。因此菲克第二定律應(yīng)t=0時(shí)，若=+，則若=-，則現(xiàn)求質(zhì)量濃度為時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，在和之間。對-式積1d1d(Dd)(Dd(Dd20dd )(D 因?yàn)楫?dāng)＝d0(Dd dxxd所 D(1) 2td01俁野確定了0xdx＝01tdxd01005.2i：iFiiF1vB iiA1Bi力NA1i1tdxd01005.2i：iFiiF1vB iiA1Bi力NA1iJvC iiNiRTlno i1lnaiC則J iii1lnCCxiiCiiN1lnaidCiJ dxiii1lnaix iii1lnaiNlnxiiBkTlnDln ilnailnxilnlnDBkTi)ln i1ln0物質(zhì)由高濃度ln1lnriln1ln物質(zhì)由低濃度高濃度擴(kuò)散(上坡擴(kuò)散lncmVBVB11ln0物質(zhì)由高濃度ln1lnriln1ln物質(zhì)由低濃度高濃度擴(kuò)散(上坡擴(kuò)散lncmVBVB1J/NVBV/V/x1F VxBAA原子的摩爾化學(xué)位GARTlnaARTlnCA（aA和CAABARTln CV ANalnCABACA NaABARTln BkTADABkTADA5.3擴(kuò)散的微觀5.3.1原子跳躍頻率（jump原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘,G=G2－G1G2的原子才能發(fā)生跳躍（jumpmigration。T溫度下具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/Nn/N=exp（－△G/Г=根據(jù)擴(kuò)散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D5.3.2五種擴(kuò)散（interstitialcymechanism）(也叫篡位式) b.擠列機(jī)制（crowdionconfiguration）c.躍遷機(jī)制（jumpmigration。 Gm的擴(kuò)散系數(shù)可以表述為：D NVv0exp 6Smigelkas和Kirkendall實(shí)驗(yàn)，把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起來，原始焊合面離子晶體中大部分為空位機(jī)制擴(kuò)散，如MgO、NaCl、FeO、離子晶體中大部分為空位機(jī)制擴(kuò)散，如MgO、NaCl、FeO、CoO小，這是由于鍵的方向性和高的鍵能，使得自擴(kuò)散活化能>熔點(diǎn)相近金屬的活化能，所以分別代表這四種擴(kuò)散途徑的擴(kuò)散則有：QsQgQdQl，DsDgDdDl可見擴(kuò)散由1）到4）是由易到難的，故一般情況下晶體內(nèi)的擴(kuò)散以晶格擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)。5）原子通過位錯(cuò)擴(kuò)散。溫度越低,原子在位錯(cuò)中的時(shí)間越長,diffusion鄰的平衡位置間跳動(dòng)所需越過的能壘為GmfZvfexp(Gm)D1d6D1d2fZexp(Gm)exp(Gs6由GmHmTSm和GsHsTSs1Hm S1D d2fZ s)exp( 6把式中與溫度無關(guān)的項(xiàng)合并設(shè)1Hm S1D d2fZ s)exp( 6把式中與溫度無關(guān)的項(xiàng)合并設(shè)k， 1ms)2D0)1lnD。做lnD 1m20kTT，低溫時(shí)熱缺陷的貢獻(xiàn)小，斜率為(Hm,bccm2kkLatticediffusioncoefficientsofsubstitutionalsolutesinbcc5.45.4.1自擴(kuò)散gradientd（dρ/dx1.nlimknknN5.45.4.1自擴(kuò)散gradientd（dρ/dx1.nlimknknN1均方位移量 ，定義為222kkkk12 2k5.82.RjRi5.911NN2dnRnRR r1r1r1r2r1r3r1r4r1rnr2r1r2r2nRnRR r1r1r1r2r1r3r1r4r1rnr2r1r2r2r2r3r2r4r2rnr3r1r3r2r3r3r3r4r3rnrnr1rnr2rnr3rnr4rnn R r rn1nn1nnn ir rr r2ri,ij1j1每次跳躍距離為n1nna2i,ini12n1n n12/ncosi,i2i1cosi,i112R 則nn又n= D=Rnft6D/(for3-(for2-(for1-D*16D*B*fDff1f15.4.2本征擴(kuò)散1其中iD*B*fDff1f15.4.2本征擴(kuò)散1其中iRTlnF0iNFB1iiNdlnaiJvCBFCCBB ii xilni)dlnaidlnaiJBBBRT(1i iiln dlnxiiilnDBRT(1) lni形成化合物。如Fe3C形成。氣體中的擴(kuò)散1氣體的擴(kuò)散系數(shù)可以寫為 D v3v2d2其中，v：氣體最可幾速率；：分子平均自由程；m：分子質(zhì)量；d：氣體分子直徑1/2T3/218k kkD B形成化合物。如Fe3C形成。氣體中的擴(kuò)散1氣體的擴(kuò)散系數(shù)可以寫為 D v3v2d2其中，v：氣體最可幾速率；：分子平均自由程；m：分子質(zhì)量；d：氣體分子直徑1/2T3/218k kkD B B 33m2d21/3/22T3/11B3 d BP B2 1VAB31/0.0018583T3/21 2mB 2P 1式中，AB為平均碰撞直徑，AB AB2 kA、B原子的碰撞積分，與無量綱溫度TTBTD 1/ kB kBAkBB0.001858318733/ 1 1 DFe1/ kB kBAkBB0.001858318733/ 1 1 DFe 2 FeDFe2.433.422.92Fe21/ 3521124kkBFekBArkT1873T BFeFe4.00cm2/DFe5.4.4多孔介質(zhì)與復(fù)合材料中的擴(kuò)散5.10多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖（a）和周期性分布兩相介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖 V總體積V實(shí)際固體體積1V。WVWW：實(shí)際密實(shí)V實(shí)1 3 1vd 1DDDDD 212 21111 WVWW：實(shí)際密實(shí)V實(shí)1 3 1vd 1DDDDD 212 21111 D2211例如：Φ D1221例如：ΦD12 15.4.5液體中的擴(kuò)散速為零，粘度為，則質(zhì)點(diǎn)受到的作用力FfV，體積中存在化學(xué)位梯度0kTlnx0kTB1Bc 0kBTlnc1kBTlnc1c2kBcC>>C 1c1JcV11kDkDDV1/kTDBkBcC>>C 1c1JcV11kDkDDV1/kTDB0 VD102~105cm2/s；a2b21/aa2b21/2ba2b21/a2b21/2b25.4.6固體中的擴(kuò)散D106~1049cm2/s5.55.51）溫2）固溶體Cγ-Fe中,1200K時(shí)，Dc=1.61×10-11m2/s；Niγ-Fe中,1200K時(shí)，DNi=2.08×10-晶體結(jié)大約是-Fe240倍。所有元素在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在-Fe中大，其原因是體心立方D0Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的V(2108K)、Nb(鈮,2793K)、W(鎢,3653K)Q169（kJ/mol的對稱性對D也有影響。例如，900℃時(shí)碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)D分別為：1.6×10-10m2/s和速度更快。這主要是因?yàn)樘荚釉讦?Fe中，間隙造成的晶格畸變更大。不同元素在同一基體金屬中擴(kuò)散，其擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴(kuò)散晶體缺是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。5.11為銀單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表DlD(2)Ag來說700oC以上D單晶≈D多；700oC以下D單晶<D(3)晶界擴(kuò)散也有各向異性。晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快的多。而對于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散,其Dl≈Db5）化學(xué)成第三組元(或雜質(zhì))對二元合金擴(kuò)散也有影響,但很復(fù)雜。有些使D升高,D下降,有Cr-FeD的影響：(1)碳化物形成元素：W、Mo、CrD(2)Mn對D影響不大；(3)Fe中元素影響不同。Co、NiD升高，Si等使D下降。6）應(yīng)力和磁場的磁性:具有磁性轉(zhuǎn)變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴(kuò)散慢,D5.6摻雜濃度與對擴(kuò)散的影5-21的關(guān)系，只不過右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必KCl中摻入CaCl21）當(dāng)加入微量CaCl2（加入量小于CaCl2磁性:具有磁性轉(zhuǎn)變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴(kuò)散慢,D5.6摻雜濃度與對擴(kuò)散的影5-21的關(guān)系，只不過右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必KCl中摻入CaCl21）當(dāng)加入微量CaCl2（加入量小于CaCl2KCl中的固溶度）CaV'2Cl，有[VCaCl]，則2 K2exp(HmHs/ )[CaCl K2exp(Gp)[CaK][VK2）當(dāng)加入的CaCl2超過固溶度時(shí)，由固溶平衡：[CaCl2[CaCl]1/2exp(Gp)exp(Hs/2 K2]1/2exp(HmHs/2Gp/DK0'[CaCl)5.7非化學(xué)計(jì)量化合物中的1.陽離子空位型，如對FeONiOCoOMnO等缺陽離子型 1O2MVM2 2K exp 1/P 161fdZ[V'']exp( )fd2Z21/exp( )exp( )1/3DMM64lnDM~lnPO（）2 ~1（氧分壓一定）MT 1O2MVM2 2K exp 1/P 161fdZ[V'']exp( )fd2Z21/exp( )exp( )1/3DMM64lnDM~lnPO（）2 ~1（氧分壓一定）MT 1O(g)＝OV2 2[V][Fe K 1022VKexpG/RT2004[Vexp(G0/RT)122111042 62NVv )06111 v()36.exp( 0).exp( m0 SS/HH/111 6 ).exp( (30 R HH6 D0ab15.12a 6當(dāng)氧分壓不變時(shí)，做lnDM~T圖（5.12b1 1ms)；低溫區(qū)由于熱缺陷影響很小，又考慮到非化學(xué)計(jì)量的2故斜率為k 1Om3響，斜率為)，其中Ho表示氧氣“溶解”的自由焓kO1Og b15.12a 6當(dāng)氧分壓不變時(shí)，做lnDM~T圖（5.12b1 1ms)；低溫區(qū)由于熱缺陷影響很小，又考慮到非化學(xué)計(jì)量的2故斜率為k 1Om3響，斜率為)，其中Ho表示氧氣“溶解”的自由焓kO1Og O2O2K Ge1132K0022 221 1G3exp04P6OO 26 Gv0VOmD11S S/H/21 P6 m0 m0O604 2 H/3D 0m6 21 6HmH03R1 6HmH03R)計(jì)量擴(kuò)散(非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散5.13DT5.8擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)電流的表達(dá)式：IJZeZ為導(dǎo)電離子的價(jià)數(shù)，J為電流密度，eVBFB(eZx JVxC（C是該離子的密度5-22CeZBCZ2e2。又電導(dǎo)率IIx BCZ CZ。 DCZHmHf R HmH03(R R空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率i 空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率i 描述了當(dāng)晶體中有多種離子導(dǎo)電時(shí)，第i種離子對總電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。當(dāng)然ti1ii，同理可以由iDiC2i題選1CaO穩(wěn)定ZrO2制成的氧分壓傳感PPt:PO2O2212設(shè)C端氧分壓 較A端 OO22CO24e'2O2；A2O24e'O2CO24e'2O2；A2O24e'O22PGRTlnP2RTln RTlnO2 ，又Nerst方程：電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯11P能變GZEFZ為反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，E為電極間的電動(dòng)勢差，F(xiàn)2P2GRT4EF。 P1exp(1P例2．用NiNiO參比電極測冶煉無氧銅時(shí)的瞬時(shí)氧1斷的監(jiān)控。我們可以認(rèn)為外界的氧氣溶在液銅中：O2O2圖5.15ON-LINEREDOXSENSORSININDUSTRIALGLASSMELTINGP.R.Laimb?ck*,TNO-TPD,Eindhoven(NL)E-mailaddress:p.laimbock@emf 2)(5- 1Ni ONiO emf 2)(5- 1Ni ONiO NiO1G lnaO(參比電極(5-2這里，aO2參比電極)為氧氣活度，Gr為反應(yīng)的吉布斯自由能，根據(jù)熱力學(xué)Gr467543169.996TJ/(5-log(pO（玻璃熔體＝20.171*2TNi/NiO1050℃1400℃之間精確的測量氧分壓（Ni1455℃1650℃。Mo/MoO2的吉布斯自由能為586343178.619TJmollog(pO（玻璃熔體＝20.171*2TZrO2NiNiO參比電極測FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變3．用CaO穩(wěn)NiNiONiO2e'NiOFeO2FeOFeNiONiGGGGFeOGNiO312FeO的生成吉布斯自由能變GFeOGNiO2EF。從而可求出GFeO于NiO和FeO標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變是于NiO和FeO標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變是隨溫度的不同而變化的，所以通過上式還可得f(TABT例4．用CaO穩(wěn)定ZrO2和CoCoO參比電極測CoAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能CoAl2O4是無法用單質(zhì)直接制取的一種化合物，一般用CoO和Al2O3合成，所以CoO2e'CoOOCoCoAl2O4總的反應(yīng)式就是：CoOAl2O3故反應(yīng)（5-31）的吉布斯自由能變就是CoAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成能，G2EF第五章第五章固相反應(yīng)動(dòng)力5．1固相反應(yīng)的概念和Ts。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點(diǎn)Tm之間存在著一定關(guān)系。例如金屬Ts0.3～0.4Tm，硅酸鹽為0.8～0.9Tm，鹽類為0.57Tm；Kingery則從下述三個(gè)方面來描述固相反應(yīng)的概念和特點(diǎn)純固相反應(yīng)，一般都是放熱反應(yīng)。這種純固相反應(yīng)，其反應(yīng)的熵變△S小到可以忽略不計(jì)，即T△S→0。因此△G≈△H。所以，沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)只有△H＜0時(shí)，5．2固相反應(yīng)的過5．2固相反應(yīng)的過程及5．2．1固相反應(yīng)的過5.1（a）300℃．反應(yīng)物混合時(shí)已互相接觸。隨溫度的升高，5.1（5.1（d）所示。溫度約在550～620°C，由于溫度的升高，一種反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散到如圖5.1（f）所示。溫度約在800°C以上。晶格結(jié)構(gòu)校正，消除缺陷。使之趨于熱力學(xué)5．2．2固相反應(yīng)的機(jī)理及分5．3相反應(yīng)動(dòng)力5．3．1一般動(dòng)力學(xué)關(guān)前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過程：1、M－OMOC5．3相反應(yīng)動(dòng)力5．3．1一般動(dòng)力學(xué)關(guān)前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過程：1、M－OMOC5.2＝1＋D1＝1＋1＋K DC0>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/>>KC0)時(shí),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－>>1 推 5．3．2固相反應(yīng)動(dòng)力1 推 5．3．2固相反應(yīng)動(dòng)力mA+nB→pCVRACA、CB、CCA、B和C的濃度；KKK0exp{GR/式中KK0為常數(shù)，△GR為反應(yīng)活化固相反應(yīng)一般是發(fā)生在相界面上，反應(yīng)物、生成物并不是均勻分布于介質(zhì)中，故R3－(R1RxR 3003R0dG當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時(shí)，有：x=R0[1-(1-dG/dt=4kNR0(1-G)(1-G)=k1(1- F(G)=[(1-G)-2/3-1]=1x于是 4反應(yīng)物顆粒初始體積V 3103未反應(yīng)部分的體積V4(R2034產(chǎn)物的體積V1x于是 4反應(yīng)物顆粒初始體積V 3103未反應(yīng)部分的體積V4(R2034產(chǎn)物的體積V [(R(R3 3 (R3(RxG 1 )3VR100x13x2R2[1(1G)1/3]201[11G)32KtKJJ反應(yīng)活化能求法：T1時(shí)→KJ(T1)T2時(shí)→KJ(T2)KAexp(GRJK(T)Aexp(GRK(T)Aexp(GR 12RT1T2反應(yīng)活化能求法：T1時(shí)→KJ(T1)T2時(shí)→KJ(T2)KAexp(GRJK(T)Aexp(GRK(T)Aexp(GR 12RT1T2lnKJ(T2GRTK(T 4r2dx＝D4r2(CrRdxDC rM(x)(CC0R(RrRrRr2dxKRx2(12x)2K0x(R02DC22FK(G) G(1G)30.tR23n01(1K11(1K轉(zhuǎn)化率G<0.3,而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率G<0.8。dxKRxdx令i0x(R 1(1K11(1K轉(zhuǎn)化率G<0.3,而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率G<0.8。dxKRxdx令i0x(R i(1idx/dt=K/ii,dx/dti=0.5i＝0（c)由Q～G作圖，Q K(132DC01（d）RKK2Rn005．3．3影響固相反應(yīng)速度的因行，而且△G的負(fù)值越大，反應(yīng)的熱力學(xué)推動(dòng)力也越大。反應(yīng)形成AB產(chǎn)物，若改A與B的比例就會(huì)影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)界面積的大小，從而2G2G QKAexpDD0RRT，溫度升高均提高ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體（a（b）（b（c）（c（d）第六傳第六傳6.1（Cussler，19846.1.1傳質(zhì)的速度與散，必須考慮各組分之間的相對運(yùn)動(dòng)速度以及該情況下的擴(kuò)散通量等問題。散，必須考慮各組分之間的相對運(yùn)動(dòng)速度以及該情況下的擴(kuò)散通量等問題。n=nA+nB=ρAuAuAuAkg/(m2混合物的總摩爾通量：N=NA+NB=cAuA+cBuBcAuAkmol/(m2mccAuAkmol/(m2mcAuA質(zhì)量通量A組分：ua(nnAA B組分：BuaB(nAnBcAuA摩爾通量:A組分：c x(NNA cB組分：cBumxB(NANB6.26.2.1分子傳A、Bc=cA+cBJ A A、Bc=cA+cBJ A 該關(guān)系說明：對雙組分混合氣體，在進(jìn)行等摩爾反方向分子擴(kuò)散時(shí)，A在B中和B在A中的分子擴(kuò)散系數(shù)相等，以后以D表示。ABA組分的分壓差，所以組分A不斷向右進(jìn)行分子擴(kuò)散，并進(jìn)入液相中去，而液相中無任6.3Jc(uu)DdcAcuDdcAu AANccux(NN AA NDdcAx(NNA 同理：nDdAa(nnA 6.2.2渦流擴(kuò)散起主要作用)。由于渦流擴(kuò)散的復(fù)雜性，渦流擴(kuò)散通量常借助菲克第一定律的形式表或——渦流質(zhì)量通量6.2.2渦流擴(kuò)散起主要作用)。由于渦流擴(kuò)散的復(fù)雜性，渦流擴(kuò)散通量常借助菲克第一定律的形式表或——渦流質(zhì)量通量——渦流摩爾通量——渦流擴(kuò)散系數(shù)，m2/s6.2.3對流 A和組分B擴(kuò)散通量之間的關(guān)系，可以定義出相應(yīng)的多種形式的對流傳質(zhì)系數(shù)。情況下kc的數(shù)值不同而已。一般而論，kc與界面的幾何形狀、流體的物性、流型以及濃度差等因素有關(guān)，其中流型的影響最為顯著。kc的確定方法與對流傳熱系數(shù)h的確定方法類6.2.4濃度邊界AA6.4在CA~xCA6.4在CA~xCA～Z圖上的（CAs，0）點(diǎn)處做曲線的切線，與CACA點(diǎn)與壁面間形成的膜層稱為停滯膜層，或者說，濃度隨距離的降低只發(fā)生在厚度內(nèi)。而且的”濃度邊界層”。當(dāng)我們攪拌水時(shí)，相當(dāng)于加快了水的流動(dòng)速度，則因此下降，k增6.2.5控速1）A擴(kuò)散到C若用nA,nB, 6.3對如圖6.5的情O2擴(kuò)散Fe中，設(shè)O2Fe表面的濃度為C2，離Fe表面d處濃度不變且為C（CCJDC－DC2C1 dD dJ(C1C26.5傳質(zhì)系數(shù)的單位是cm/sec。擴(kuò)散通量可以用高濃度與低濃度之差乘以傳質(zhì)系數(shù)來計(jì)算，6.3.1R——擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的半徑；（cmV——擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的穩(wěn)定的移動(dòng)速度；（cmsecStokes-Einstein引起的。濃度梯度作用在分子上的力FF1由VBFB DBkTDDabT的形式。6.3.2m為氣體分子質(zhì)量1 3DF1由VBFB DBkTDDabT的形式。6.3.2m為氣體分子質(zhì)量1 3D2(kT)3/2 ， 32d2d2m 即D md22d2DD 2(kT)3/2111)1/3d P( B)2AB理論公式1/1.8825107T3/2 M氣體：D 2 B 稀溶液：D6經(jīng)驗(yàn)公式1/4.3559105T3/2M氣體：D Bp(V1/3V1/3M B1/11MD經(jīng)驗(yàn)公式1/4.3559105T3/2M氣體：D Bp(V1/3V1/3M B1/11MDp[(v)1/3(v1/3 BABT稀溶液：D7.41015)1/BVBDV1/B6.46.4.1穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－薄膜法（DiaphragmcellCD1ln) 1topC) 1topA11LV 的體積。A、L及V都是儀器的參數(shù)。NorthropAndersmMcbrain，Moaquain的體積。A、L及V都是儀器的參數(shù)。NorthropAndersmMcbrain