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第八章水熱、溶劑熱合成1第八章水熱、溶劑熱合成從模擬地礦生成開(kāi)場(chǎng)合成沸石分子篩和其他晶體資料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其構(gòu)造不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎一切的無(wú)機(jī)物質(zhì)都有較大的溶解度。這對(duì)前驅(qū)體資料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。2第一屆水熱反響和溶劑熱反響(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)國(guó)際會(huì)議第八屆水熱反響和溶劑熱反響國(guó)際會(huì)議1982年4月在日本橫濱 2006年8月在日本森岱 (Sendai) ?無(wú)機(jī)晶體資料的溶劑熱合成研討是近三十 年開(kāi)展起來(lái)的，主要指在有機(jī)溶劑熱條件 下的合成，以區(qū)別于水熱合成。3§8.1水熱、溶劑熱合成根底一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)?水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研討物質(zhì)在高溫暖密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支 ?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃) 和壓強(qiáng)(1-l00MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué) 反響所進(jìn)展的合成。 水熱合成化學(xué)偏重于研討水熱條件下物質(zhì)的反響性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的構(gòu)造與性質(zhì)。反響需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡形狀，需用非平衡熱力學(xué)實(shí)際研討合成化學(xué)問(wèn)題。4?水熱、溶劑熱反響主要以液相反響機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反響主要以界面分散為特點(diǎn)。機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同構(gòu)造的資料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即資料的微結(jié)構(gòu)、性能等與資料的來(lái)源親密相關(guān)。水熱、溶劑熱化學(xué)偏重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與資料的制備、合成和組裝，及固相反響無(wú)法制得的物相或物種，或使反響在相對(duì)溫暖的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)展。5水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)①水熱與溶劑熱條件下反響物反響性能的改動(dòng)、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有能夠替代固相反響以及難于進(jìn)展的合成反響，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開(kāi)發(fā)一系列特種介穩(wěn)構(gòu)造、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。6水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)③可以使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在 融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與 溶劑熱低溫條件下晶化生成。④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件， 有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶 體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn) 物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)理水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境 氣氛，因此有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特 殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)展摻 雜。7二、水熱、溶劑熱反響的根本類(lèi)型(1)合成反響經(jīng)過(guò)數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反響。利用此類(lèi)反響可合成各種多晶或單晶資料。Nd2O3+H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2(n=4,6)8(2)熱處置反響條件處置普通晶體而得到具有特定性能晶體的反響例如：人工氟石棉→人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反響利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力 學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差別進(jìn)展的反響 例如：良石→高嶺石;橄欖石→蛇紋石; NaA沸石→NaS沸石 (4)離子交換反響沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、 長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白 云母、溫石棉的OH-交換為F-。9(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培育大單晶 例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反響條件為0.5mol/LNaOH、 溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率 1~2mm/d；假設(shè)在0.25mol/LNa2CO3中，那么溫度梯度為 400~370℃、裝滿度為70％、生長(zhǎng)速率1~2.5mm/d。 (6)脫水反響 一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反響 例如10(7)分解反響分解化合物得到結(jié)晶的反響例如FeTiO3→FeO+TiO2 ZrSiO4+NaOH→Na2SiO3+ZrO2 FeTiO3+K2O→FeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(8)提取反響從化合物(或礦物)中提取金屬的反響例如鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取(9)沉淀反響 例如 生成沉淀得到新化合物的反響KF+MnCl2→KMnF3 KF+CoCl2→KCoF311(10)氧化反響 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作 用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反 應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反響例如Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(L=有機(jī)配體)(11)晶化反響使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶例如 態(tài)物質(zhì)晶化的反響CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→M-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠→沸石12(12)水解反響例如醇鹽水解等(13)燒結(jié)反響水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反響 例如(14)反響燒結(jié)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷資料的制備 化學(xué)反響和燒結(jié)反響同時(shí)進(jìn)展例如氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯 復(fù)合體的制備(15)水熱熱壓反響水熱熱壓條件下，資料固例如 化與復(fù)合資料的生成反響放射性廢料處置、特殊資料的固 化成型、特種復(fù)合資料的制備13水按溫度分類(lèi)亞臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反響。反響溫度范圍是在100-240℃之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。熱合成超臨界合成高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反響介質(zhì)的水在超臨界形狀下的性質(zhì)和反響物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)展合成反響。14高溫高壓水熱合成的運(yùn)用實(shí)例?制備無(wú)機(jī)物單晶 如 有的單晶是無(wú)法用其它方法得到CrO2的水熱合成 ?復(fù)雜無(wú)機(jī)物的合成 如非線性光學(xué)資料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光 晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的LiNbO3和 LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等 ?制備各種鐵電、磁電、光電固體資料 ?制備一些重要的裝飾資料 如彩色水晶15三、反響介質(zhì)的性質(zhì) 高溫高壓下水熱反響具有三個(gè)特征使重要離子間的反使水解反應(yīng)加劇使其氧化復(fù)原電勢(shì)發(fā)生明顯變化應(yīng)加速 蒸氣壓變高水的性質(zhì)也將變化離子積變高密度變低粘度變低外表張力變低16離子反響普通地化學(xué)反響自在基反響 電子實(shí)際闡明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反 應(yīng)也常具有某種程度的離子性 按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加壓 條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反響的速率會(huì)增大， 即，反響速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)添加。 因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī) 物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反響或促 進(jìn)反響。 導(dǎo)致水熱反響加劇的主要緣由是水的電 離常數(shù)隨水熱反響溫度的上升而添加17水的溫度—密度圖18在任務(wù)條件下，壓強(qiáng)大小依賴(lài)于反響容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50％-80％為宜，此時(shí)壓強(qiáng)在0.02~0.3GPa之間。不同填充度下水的壓強(qiáng)—溫度圖(FC-p-T圖)19高溫高壓水的作用①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反響；②促進(jìn)反響和重排；③傳送壓力的介質(zhì)；④溶劑；⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；⑥提高物質(zhì)的溶解度；⑦有時(shí)與容器反響。20四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度有機(jī)溶劑種類(lèi)多，性質(zhì)差別大，需進(jìn)展溶劑選擇。溶劑會(huì)使反響物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會(huì)影響化學(xué)反響速率。 在合成體系中，反響物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會(huì)影響反響過(guò)程。21§8.2水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長(zhǎng)一、成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研討多 針對(duì)無(wú)機(jī)晶體 構(gòu)成無(wú)機(jī)晶體的步驟 在液相或液固界面上少量的反響試劑 產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì) 自發(fā)地堆積在這些核上而生成微晶。 水熱、溶劑熱生長(zhǎng)的不全是離子晶體 如BaSO4或AgCl等，經(jīng)過(guò)部分共價(jià)鍵的三維 縮聚作用而構(gòu)成，故而水熱、溶劑熱生成的 BaSO4或AgCl比從過(guò)飽和溶液中堆積出來(lái)更緩 慢。其晶化動(dòng)力學(xué)遭到許多要素影響。22成核的普通特性成核速率隨過(guò)冷程度即亞穩(wěn)性添加而添加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過(guò)冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過(guò)飽和的籽晶溶液中也構(gòu)成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過(guò)飽和程度添加得非?？?組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反響的發(fā)生與體系的早期形狀有關(guān)23二、非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長(zhǎng)需求抑制一定的勢(shì)壘晶體生長(zhǎng)具有如下一些特點(diǎn)(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的堆積速率隨過(guò)飽和或過(guò)冷度而添加，攪拌會(huì)加速堆積。不易構(gòu)成大的單晶，除非在非常小的過(guò)飽和或過(guò)冷條件下進(jìn)展；(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面經(jīng)常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)外表生長(zhǎng)更快并傾向于消逝。晶體的習(xí)性依賴(lài)這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率24(3)晶化反響速率整體上是添加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消逝；(4)缺陷外表的生長(zhǎng)比無(wú)缺陷的光滑平面快；(5)在特定外表上無(wú)缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著外表積的添加而降低。此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無(wú)缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。25籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過(guò)程沒(méi)有誘導(dǎo)期，在籽晶上的堆積速率隨著有效堆積外表添加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反響所需的時(shí)間，在混合液中參與籽晶是熟知的手段。三、自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)假設(shè)體系中沒(méi)有籽晶，晶體生長(zhǎng)必定閱歷成核。其中晶體生長(zhǎng)與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的S形。26§8.3水熱、溶劑熱反響安裝和技術(shù)程序 水熱、溶劑熱反響安裝 分類(lèi)實(shí)驗(yàn)用高壓彈培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)安裝莫雷型布利季曼型 自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部 壓力的添加可以自動(dòng)壓緊到更 高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)27莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反響室，置于電爐內(nèi)，堅(jiān)持需求的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏安裝加以改良，使其可以在500-600oC及202-303MPa下進(jìn)展長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。Tuttle等人進(jìn)一步改良后，這類(lèi)安裝能在更高的溫度和壓力下任務(wù)。 布 利 莫 雷 型季曼型28莫雷型水熱合成實(shí)驗(yàn)裝置反響釜是水熱、溶劑熱合成安裝中的中心設(shè)備，普通是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有Pt、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕資料。29水熱反響合成晶體資料的普通程序(1)按設(shè)汁要求選擇反響物料并確定配方；(2)探求配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反響溫度、時(shí)間、形狀(靜止或動(dòng)態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開(kāi)釜取樣；(7)洗滌、枯燥；(8)樣品檢測(cè)(包括進(jìn)展形貌、大小、構(gòu)造、比外表積和晶形檢測(cè))及化學(xué)組成分析。30 ?水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵要素是裝滿度?裝滿度指反響混合物占密閉反響釜的體積百分?jǐn)?shù)?直接涉及到實(shí)驗(yàn)的平安及成敗水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味30％裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反響物處于液相傳質(zhì)的反響形狀，又要防止由于過(guò)大的裝滿度而導(dǎo)致的過(guò)高壓力(否那么會(huì)爆炸)。普通控制裝滿度在85％以下、并在一定溫度范圍內(nèi)任務(wù)。對(duì)于不同的合成體系，要嚴(yán)厲控制所需求的壓力。31321成核在水熱與溶劑熱條件下構(gòu)成無(wú)機(jī)晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常類(lèi)似的，即在液相或液固界面上少量的反響試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地堆積在這些核上而生成微晶。由于水熱與溶劑熱生長(zhǎng)的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等)，它經(jīng)過(guò)部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而構(gòu)成。所以普通說(shuō)來(lái)水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過(guò)飽和溶液中堆積出來(lái)更緩慢。8.3水熱與溶劑體系的成核與晶體生長(zhǎng)331成核成核的普通特性為：①成核速率隨著過(guò)冷程度即亞穩(wěn)性的添加而添加.然而,粘性也隨溫度降低而快速增大.因此,過(guò)冷程度與粘性拄影響成核速率方面具有相反的作用.這些速率隨溫度降低有一個(gè)極大值.②存在一個(gè)誘導(dǎo)期,在此期間不能檢測(cè)出成核.即使在過(guò)飽和的籽晶溶液中也構(gòu)成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核.一些研討發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面亡.因此,在適當(dāng)條件下,成核速率隨溶液過(guò)飽和程度添加得非?？?③組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化.④成核反響的發(fā)生與體系的早期形狀有關(guān).342非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)假定有一個(gè)適宜特定物種生長(zhǎng)的良好條件，那么在該物種籽晶上的堆積生長(zhǎng)是最有效的。晶體生長(zhǎng)通常具有如下特點(diǎn)：(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的堆積速率隨著過(guò)飽和或過(guò)冷的程度而添加，攪拌常會(huì)加速堆積。不易構(gòu)成大的單晶，除非在非常小的過(guò)飽和或過(guò)冷條件下進(jìn)展。(2)由于晶化反響速率整體上是添加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消逝。(3)缺陷外表的生長(zhǎng)比無(wú)缺陷的光滑平面快。352非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)(4)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面經(jīng)常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)外表生長(zhǎng)更快并傾向于消逝。晶體的習(xí)性依賴(lài)這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定品面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率.(5)在持定外表上無(wú)缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著外表積的添加而降低，此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無(wú)缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。36§8.4介孔資料的水熱、溶劑熱合成一、幾種典型沸石分子篩的合成介孔晶體資料，具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)。運(yùn)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲(chǔ)存與處置、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境維護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。 水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一，而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開(kāi)場(chǎng)的。之后，Sugimoto等在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。37 二、水熱合成沸石分子篩的根本過(guò)程水熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水的有效溶劑化才干，使反響物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。 水熱合成沸石根本過(guò)程硅鋁酸鹽(或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生 晶化過(guò)程根本步驟水合凝膠溶解生成過(guò)飽和溶液產(chǎn)物的晶化新核構(gòu)成核的生長(zhǎng)沸石晶體的生長(zhǎng)及引起的二次成核 整個(gè)晶化過(guò)程涉及太多反響和平衡，且成核和晶體生 長(zhǎng)多在非均相混合物中進(jìn)展，整個(gè)過(guò)程又隨時(shí)間變化 ，故完全了解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過(guò)程是困難的。38反響 三、沸石合成的能夠規(guī)律 影響沸石水熱合成的要素溫時(shí)反響物源pH運(yùn)用的無(wú)機(jī)或陳化度間和類(lèi)型值有機(jī)陽(yáng)離子條件釜 各要素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)地研討 一個(gè)要素對(duì)合成的影響通常是相當(dāng)困難的。39起始原料1.反響物 硅源 鋁源 金屬離子 堿 水 添加劑硅酸鈉固體、溶液無(wú)定形氧化硅 堿金屬、堿 土金屬以氫 氧化物鋁酸鈉氫氧化鋁硫酸鋁硝酸鋁異丙醇鋁粘土可作為硅源或鋁直接使用或處理后使 ?不能簡(jiǎn)單地運(yùn)用起始原料的比例來(lái)控制產(chǎn)物 的組成。由于沸石合成體系含有液相和凝膠組 分，任何一個(gè)反響物量的變化都可以影響溶液 和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物的組成不能反 映出整個(gè)混合物的組成。源用40不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會(huì)影響反響動(dòng)力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有時(shí)運(yùn)用特定的硅源或鋁源能容易防止出現(xiàn)雜晶。由于硅酸鹽或硅鋁酸鹽在溶液中到達(dá)平衡需求很長(zhǎng)時(shí)間，早在到達(dá)平衡之前成核和生長(zhǎng)過(guò)程就開(kāi)場(chǎng)了。 影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要要素pH離子強(qiáng)度水量溫度 溶解度大的硅源或鋁源(導(dǎo)致大的過(guò)飽和度)有 利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁 源有利于生成大晶體412.硅鋁比對(duì)終產(chǎn)物的構(gòu)造和組成起著決議性作用 產(chǎn)物的硅鋁比不同于反響混合物的硅鋁比 不是一切沸石的低硅和高硅方式都能被合成出來(lái)。 到目前為止，只需方鈉石的硅鋁比范圍可以從1到無(wú) 窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類(lèi)長(zhǎng)石。 可以在較寬的Si/A1比范圍內(nèi)合成的沸石有鎂堿沸石 (FER)(Si/A1從5至無(wú)窮大)和β沸石(Si/A1從3至無(wú)窮 大，低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實(shí)驗(yàn)室合 成的β沸石硅鋁比普通高于10，合成后鋁化可以降低 硅鋁比至4左右)。 晶體的成核和生長(zhǎng)經(jīng)常需求不同硅鋁比 的無(wú)機(jī)構(gòu)造單元，因此即使在同一晶體 中不同的區(qū)域能夠有不同的硅鋁比。423.陳化與晶化溫度及升溫速度陳化能提高成核速度。陳化可運(yùn)用于低硅沸石(如A與X)、高硅分子篩(如TS-1)。通常升溫引起的晶體生長(zhǎng)速度變化要比成核速度變化大得多。因此，高溫下易得到大晶體。此外，溫度也會(huì)影響晶體的形貌，由于不同的生長(zhǎng)面有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一樣。高水含量的沸石普通要求低溫合成，而低水含量的沸石普通要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高而升高。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水含量的沸石甚至致密相。例如，A型沸石和X型沸石有很高的孔隙度(可達(dá)50％)，通常是在較低的溫度(100℃左右)下合成，而高溫(例如351℃)經(jīng)常生成致密相。434.陳化與晶化時(shí)間分子篩資料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一個(gè)很重要的影響要素分子篩的轉(zhuǎn)化普通是由較疏松的構(gòu)造向較致密的構(gòu)造轉(zhuǎn)化。沸石合成時(shí)，最終生成什么相，不能僅從熱力學(xué)數(shù)據(jù)思索，動(dòng)力學(xué)能夠起著更大的作用。普通以為，沸石合成遵照遞次反響的Ostwald法那么。即：初始介穩(wěn)的相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成最穩(wěn)定的相。例如，增長(zhǎng)反響時(shí)間可使A型沸石轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方鈉石。445.酸堿度pH影響成核和晶化過(guò)程及終 產(chǎn)物的構(gòu)造、尺寸及形貌 pH升高會(huì)縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，但同時(shí)會(huì) 降低產(chǎn)率。堿度劇烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改 變各種無(wú)機(jī)物種(如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚合 態(tài)分布：硅酸根的聚合才干隨著堿度升高而減弱，而 鋁酸根的聚合才干那么根本上不隨pH改動(dòng) 合成富鋁沸石時(shí)需求高堿度。硅酸聚合時(shí)釋放出一些 OH-，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比降低。高堿度呵斥硅酸 根的低過(guò)飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強(qiáng)堿 下硅酸鹽難于完全聚合，產(chǎn)物晶體含有SiO-M+缺陷。 反響物組成中OH-/Si比例只代表反響物的比例，并不 代表溶液中的OH-濃度，因沒(méi)思索有機(jī)胺產(chǎn)生的OH-。456.無(wú)機(jī)陽(yáng)離子陽(yáng)離子決議產(chǎn)物的構(gòu)造和組成。堿金屬陽(yáng)離子常導(dǎo)致富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：①作為堿源，常是堿金屬氫氧化物；②有限的構(gòu)造導(dǎo)向作用。陽(yáng)離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要如在Na為陽(yáng)離子的合成體系中，高Si/Al比的Y型沸石不如低Si/Al比的X型沸石容易合成，緣由是Y型沸石不需求太多的鈉離子來(lái)平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間(孔和籠)又需求無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子(模板劑)來(lái)填充。同樣的緣由高硅沸石和全硅分子篩只能在有機(jī)陽(yáng)離子的存在下才干被合成出來(lái)，這是由于有機(jī)陽(yáng)離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù)較少，因此需求較低的骨架電荷來(lái)平衡。但是堿金屬陽(yáng)離子能夠提高它們的晶化速度。467.水量與稀釋與其它影響要素相比，通常水量的變化對(duì)合成影響不大，稀釋降低晶化速度，生長(zhǎng)快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過(guò)大時(shí)(幾十倍甚至幾百倍)會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，從而影響反響速度和產(chǎn)物構(gòu)造，甚至影響晶化機(jī)理。8.陰離子與鹽陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略47但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短ZSM—5和TS—1等MFI資料的晶化時(shí)間。鹵素離子(C1-、Br-、I-)能加速X型沸石和方鈉石的晶化。對(duì)鋁有配位才干的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，參與鹽會(huì)降低溶液的過(guò)飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑，尤其是方鈉石(SOD)和鈣霞石(CAN)的生成，陽(yáng)離子和陰離子同時(shí)進(jìn)入SOD或CAN籠中。A型沸石合成體系中，來(lái)自鋁源等的過(guò)量的鹽容易導(dǎo)致方鈉石的生成。489.攪拌與靜止攪拌能有效的改動(dòng)分散過(guò)程和晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小(如β沸石和TS—1)。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如在攪拌下得到A型沸石而不攪拌那么得到X型沸石。49五、沸石分子篩的非水體系合成 在水熱合成沸石過(guò)程中，水作為溶劑的同時(shí)也經(jīng)常作為孔道填充物來(lái)穩(wěn)定多孔構(gòu)造，水分子也參與了T-O-T鍵的水解和生成，并且水使整個(gè)反響混合物的粘度降低從而增大了反響物的活性。因此從某種意義上說(shuō)，水不僅是溶劑而且也是反響物和催化劑。 非水溶劑合成體系是用有機(jī)溶劑替代水(但允許少量的水作為反響物存在)，整個(gè)體系具有非水溶液的性質(zhì)。50水熱合成體系中察看到的模板作用原理和生成機(jī)理也適于非水溶劑體系溶劑的選擇是能否勝利合成分子篩的關(guān)鍵要素之一。在選擇溶劑時(shí)應(yīng)充分思索溶劑和反響物之間的相互作用，由于其相互作用的大小是決議分子篩晶化的關(guān)鍵；同時(shí)，溶劑與模板劑之間的相互作用不應(yīng)太強(qiáng)，否那么將妨礙模板劑與無(wú)機(jī)物種的相互作用。普通來(lái)說(shuō)，中等氫鍵的有機(jī)溶劑對(duì)分子篩合成較適宜。51溶劑熱合成為多孔資料合成提供了另—個(gè)自在度：改動(dòng)溶劑。經(jīng)過(guò)選擇不同的溶劑，人們可以更有效地控制合成。但溶劑熱合成研討畢竟時(shí)間較短，因此不論新資料合成還是生成機(jī)理的研討，都還有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和探求。52缺陷 §8.5納米資料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米資料的熱潮。已成為合成納米資料的最重要的方法之一 水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)純度粒徑粒度分聚會(huì)程晶粒發(fā)雜質(zhì)構(gòu)造缺高小布窄度輕育良好少陷少 不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種 溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺陷。從 本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，兩者原理非常類(lèi)似，有機(jī)溶劑 也起著傳送壓力、媒介和礦化劑的作用。53一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(a→c)La(OH)354圖稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(d→f)Pr(OH)355圖稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.56圖不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3納米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3納米線(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3納米線(pH=7)，(e)Gd(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195.57在溶劑熱合成制備低維納米資料時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是乙二胺。由于乙二胺是一個(gè)二齒配體，它能與金屬離子構(gòu)成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米資料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的構(gòu)成被以為是獲得低維納米資料的重要緣由。但上述觀念并沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)的證明。為了探求乙二胺在低維納米資料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè)面證明了構(gòu)成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米資料的獨(dú)一緣由。58普通地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子構(gòu)成配合物，如圖a和b所示。而正丁胺分子只含有一個(gè)-NH2，不能與金屬構(gòu)成螯合物，只能與金屬離子按c方式配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被勝利獲得(見(jiàn)圖)。實(shí)驗(yàn)還顯示反響的溫度在低維資料構(gòu)成中，也起著相當(dāng)重要的作用。圖能夠的配位方式：a)乙二胺的單齒方式；b)乙二胺的雙齒方式；c)正丁胺的單齒方式59圖產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe60圖產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24)4697-4700.61在外表活性劑的輔助下還可以獲得一些特殊的形貌。如F.Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于160°C下反響40h，勝利地制備了多臂CdS納米棒。圖所得產(chǎn)物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片Adv.Mater.,2002,14(21),1537-1540.62C.H.Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了SnO2納米棒。其工藝過(guò)程為：稱(chēng)取1.44gSDS溶于10.2mL正己烷和3.0mL正己醇的混合溶劑中，接著參與2.0mLSn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:3(體積比))并超聲數(shù)分鐘構(gòu)成微乳液，將此微乳液轉(zhuǎn)入高壓釜200°C下反響18h，勝利獲得了單晶SnO2納米棒。研討顯示，起始NaOH和SnCl4的摩爾比對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有較大影響63圖SnO2納米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)和(d)HRTEM照片，(e)NaOH/SnCl4(摩爾比)=30時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片，(f)NaOH/SnCl4(摩爾比)=20時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片Adv.Mater.,2003,15(12),1022-1025.64S.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反響介質(zhì)，Zn(NO3)2·6H2O和NH2CSNH2分別為鋅源和硫源，于180°C下反響12h勝利地制備了ZnS納米帶。研討顯示，改動(dòng)水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌：水/二乙基三胺為1:2.5時(shí)，產(chǎn)物為納米帶；體積比為1或4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步添加時(shí)，將獲得包覆ZnS/DETA復(fù)合資料的ZnS納米帶。65圖所得ZnS產(chǎn)物的SEM照片：(a,b)ZnS納米帶，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，V水/V二乙基三胺=4Small,2005,1(3),320-325.66二、納米管的水熱、溶劑熱合成A.W.Xu等以Dy2O3粉末為原料，在160°C的高壓釜中反響48h，勝利地制得了Dy(OH)3納米管，并在450°C下灼燒6h，使Dy(OH)3納米管勝利地轉(zhuǎn)變成Dy2O3納米管。利用同樣的方法，該課題組還勝利地獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3納米管。67圖所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(a,c)Dy(OH)3納米管，(b,d)Dy2O3納米管，(e-h)Tb(OH)3納米管，(i)Tb4O7納米管J.Am.Chem.Soc.2003,125,1494-1495.68Adv.Funct.Mater.,2003,13(12),955-960.圖所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(j-l)Y(OH)3納米管，(m)Y2O3納米管69M.S.Mo等經(jīng)過(guò)Na2TeO3的原位歧化作用，在25%的氨水體系中水熱180°C下反響36h，可控地合成了單質(zhì)碲納米管和納米帶。并根據(jù)TEM察看結(jié)果得出納米管是由納米帶卷曲而成的結(jié)論。圖Te納米管(帶)的TEM照片：(a,e)Te納米帶，(b-d)發(fā)生卷曲的Te納米帶Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.70圖Te納米管(帶)的TEM照片：(f-g)Te納米管，(h)Te納米帶卷曲構(gòu)成Te納米管的過(guò)程Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.71Y.Xie等采用外表活性劑輔助的乙醇熱道路勝利地制備了PbX(OH)(X=Cl,Br,I)微管。工藝過(guò)程如下：將PbAc2·2H2O、NaX(X=Cl,Br,I)、TritonX-100按摩爾比1:2:1依次參與含有乙醇的反響釜中，然后在180°C下分別反響72、48、12小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。圖產(chǎn)物的SEM照片：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2004,33(2),194-195.72利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納米資料。Y.Cheng等以PEG-400為外表活性劑，MoO3、NaOH、醋酸鉛為原料，在160°C下反響20h，制備了樹(shù)枝狀分形的PbMoO4納米晶圖樹(shù)枝狀分形的PbMoO4的SEM(A,B)和TEM(C)照片J.Phys.Chem.B2005,109,794-798.73S.H.Yu等進(jìn)一步開(kāi)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的水熱-碳化反響勝利合成了Ag/C納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條件下，先將5g定粉溶解在40mL80°C二次蒸餾水中，再另取5mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，在160°C下反響12h。圖所得同心納米電纜的SEM和TEM照片Adv.Mater.,2004,16(18),1636-1640.74三、微晶或單晶資料的水熱、溶劑熱合成硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成將等摩爾的CaO和SiO2，置于150-300°C下反響一段時(shí)間可獲得石英晶體的制備將一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(礦化試劑)溶液裝入高壓釜中(80-85%)，控制反響釜下半部(溶解區(qū))溫度在360-380°C之間，上半部(結(jié)晶區(qū))在330-350°C之間，釜內(nèi)壓力約1500kg/cm2。此時(shí)，在反響釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上半部時(shí)，因溫度降低而使SiO2呈過(guò)飽和形狀，而導(dǎo)致α-SiO2單晶的生成。75?水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的獨(dú)一方法。?用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單晶資料，如剛玉(α-Al2O3)、Cr3+摻雜的α-Al2O3及在酸性溶液中生長(zhǎng)的Au、Ag、As、Te、CuO等單晶。76Y.H.Ni課題組根據(jù)Pb2+可與S2O32-構(gòu)成配離子的特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單水熱體系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反響物，當(dāng)Pb2+與S2O32-的摩爾比為1:4時(shí)，在100°C下反響5h，勝利地制備了具有魔方構(gòu)造的PbS微晶。研討顯示，在其他條件恒定時(shí)，改動(dòng)Pb2+與S2O32-的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的外形有較大的影響。當(dāng)Pb2+/S2O32-=1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱；1:2時(shí)那么為立方體；1:3時(shí)魔方構(gòu)造開(kāi)場(chǎng)構(gòu)成；1:4時(shí)構(gòu)成完美的魔方構(gòu)造狀晶體77圖不同摩爾比率下產(chǎn)物的SEM照片：Pb2+/S2O32-摩爾比(A)1:1,(B)1:2,(C)1:3and(D)1:4.78反響溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要要素。圖一樣摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反響時(shí)間(5h)，不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片：(A)80°C,(B)120°C，150°C79研討不同水熱反響時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn)物的形貌演化過(guò)程。圖一樣摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反響溫度(100°C)，不同反響時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM照片：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h80不同的起始濃度、鉛離子源對(duì)產(chǎn)物的形貌都有影響。當(dāng)起始濃度是原來(lái)的2倍時(shí)，產(chǎn)物為花形晶體，而起始濃度是原來(lái)的1/2時(shí)，產(chǎn)物為立方塊狀晶體(見(jiàn)圖3-21)；圖不同起始濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片：A)[PbAc2]=0.002mol/l,[Na2S2O3]=0.008mol/l；B)[PbAc2]=0.0005mol/l,[Na2S2O3]=0.002mol/l81假設(shè)用硝酸鉛替代醋酸鉛作為鉛離子源，可獲得花狀晶體為主的PbS，用硫酸鉛替代醋酸鉛作為鉛離子源，那么可獲得PbS立方體狀晶體。圖不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的SEM照片：A)Pb(NO3)2，B)PbSO4Mate