顆粒數(shù)濃度測量儀器整體計量校準規(guī)范

1顆粒數(shù)濃度測量儀器整體計量校準規(guī)范本規(guī)范適用于粒徑測量范圍（10~2500）nm，基于CPC法或基于DC法原理顆粒數(shù)濃度測量儀器（以下簡稱PN檢測儀）的整體校準（即包含加熱采樣管、顆粒計數(shù)器及揮發(fā)性顆粒去除器的整體校準）。其它測量范圍儀器參照本規(guī)范執(zhí)行。2引用文件本規(guī)范引用了以下文件：GB18352.6-2016輕型汽車污染物排放限值及測量標準（中國第六階段）ISO27891:2015氣溶膠顆粒數(shù)濃度-凝結(jié)核粒子計數(shù)器的校準(Aerosolparticlenumberconcentration-Calibrationofcondensationparticlecounters)ISO15900:2020氣溶膠顆粒粒徑分布測量-差分電遷移法(Determinationofparticlesizedistribution—Differentialelectricalmobilityanalysisforaerosolparticles)凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。3術語和計量單位3.1氣溶膠aerosol懸浮于氣體中的固體和/或液體顆粒分散體系。[來源：ISO27891:20153.1]3.2單分散氣溶膠monodisperseaerosol粒徑分布窄的氣溶膠，單分散性可以通過尺寸分布的幾何標準偏差（GSD）進行量化，術語“單分散”用于GSD小于或等于1.15。[來源：ISO27891:20153.22]3.3校準氣溶膠calibrationaerosol由分流器提供的經(jīng)過電荷調(diào)節(jié)和大小分級的氣溶膠，其顆粒數(shù)濃度經(jīng)過調(diào)整以進行校準測量[來源：ISO27891:20153.4]3.4差分電遷移率分類器differentialelectricalmobilityclassifier（DEMC）能夠根據(jù)電遷移率對氣溶膠顆粒進行選擇和分離，并得到單分散樣品的一種分類器。[來源：ISO27891:20153.12]3.5檢測效率detectionefficiency儀器報告的濃度與儀器入口處的實際濃度之比。[來源：ISO27891:20153.11]3.6平穩(wěn)區(qū)檢測效率粒度范圍內(nèi)不受粒徑影響的平均檢測效率。[來源：ISO27891:20153.27]3.7凝結(jié)核粒子計數(shù)器condensationparticlecounter（CPC）通過工作液（如正丁醇、水、異丙醇）吸附在納米顆粒表面，使其放大到微米級別后，利用光散射原理測量氣溶膠中顆粒數(shù)濃度的設備。[來源：ISO27891:20153.10]3.8擴散充電diffusioncharge（DC）通過電荷調(diào)節(jié)器（如電暈絲等）使顆粒帶上平衡電荷，然后通過電學法測量氣溶膠中顆粒數(shù)濃度的設4概述顆粒數(shù)濃度測量儀器（英文全稱ParticleNumberConcentrationMeasuringInstrument，本規(guī)范簡稱PN檢測儀），主要由揮發(fā)性顆粒物去除器，顆粒數(shù)濃度計數(shù)器，加熱采樣管三部分組成。PN檢測儀主要用于發(fā)動機排氣中顆粒數(shù)濃度的測量。測量過程第一步由加熱采樣管從發(fā)動機排氣管或定容稀釋排氣取樣單元中抽取原始氣溶膠，第二步由下游揮發(fā)性顆粒物去除器進行一級熱稀釋，揮發(fā)性或半揮發(fā)性顆粒物高溫去除（或為加熱式催化汽提器，進行高溫催化去除）及二級冷稀釋三步預處理，以生成滿足下游測量條件的氣溶膠，第三步由基于CPC法或基于DC法顆粒數(shù)濃度計數(shù)器進行顆粒數(shù)濃度測量。圖1為顆粒數(shù)濃度測量儀器簡圖。5.8線性度?圖5.8線性度?5計量特性5.1零點5.1.1過濾后零點PN檢測儀氣溶膠入口直連高效過濾器時，其顆粒數(shù)濃度：<0.1cm-3。5.1.2零電壓零點PN檢測儀氣溶膠入口連接DEMC，且DEMC電壓設置為0時，其顆粒數(shù)濃度：<1cm-3。5.2高響應>500cm-3。5.3流量示值誤差絕對值≤5%。5.4流量重復性<2%。5.5響應時間T90<5s。5.6顆粒計數(shù)重復性5.7檢測效率（限值均對于單分散顆粒）對于PN檢測儀（包括采樣管）：粒徑（nm）233050200檢測效率0.2-0.60.5-2.0測量參數(shù)/儀器?×11+0斜率標準差SEE判定系數(shù)R2PN檢測儀≤5%max0.85-1.15≤10%6校準條件6.1環(huán)境條件6.1.1環(huán)境溫度：（10~35）℃6.1.2相對濕度80%RH6.2校準用計量器具6.2.1顆粒發(fā)生器校準用顆粒源為燃燒產(chǎn)生的碳煙顆粒物，且顆粒發(fā)生器輸出模式（即輸出顆粒物的幾何平均粒徑）可4調(diào)，發(fā)生器輸出體積流量應不低于300L/min。發(fā)生器產(chǎn)生的顆粒經(jīng)氣溶膠分級器分級后，帶多個電荷顆粒分數(shù)不得高于10%。6.2.2氣溶膠調(diào)節(jié)器氣溶膠調(diào)節(jié)器稀釋比應連續(xù)可調(diào)，且配有揮發(fā)性顆粒去除裝置，揮發(fā)性顆粒物去除效率應大于99%。6.2.3氣溶膠分級器在（4~600）nm粒徑范圍內(nèi)，可根據(jù)氣溶膠顆粒電遷移率對其進行選擇和分離，并得到幾何標準偏差小于1.1的單分散氣溶膠樣品。氣溶膠分級器篩分顆粒粒徑偏差應不低于10%。6.2.4標準顆粒計數(shù)器本標準顆粒計數(shù)器為凝結(jié)核粒子計數(shù)器，要求其在4nm粒徑下檢測效率為（50±12）%，7nm粒徑下檢測效率應大于90%。顆粒數(shù)濃度檢測效率校準結(jié)果不確定度優(yōu)于7%（k=2）。6.2.5皂膜流量計測量范圍（20~6000）ml/min，準確度等級不低于1.5級。6.2.6高效過濾器高效過濾器對于0.3μm顆粒的過濾效率應不小于99.95%。7校準項目和校準方法7.1外觀檢查儀器應具有銘牌、銘牌上應標明儀器名稱、型號規(guī)格、出廠編號、生產(chǎn)編號、制造單位等信息。儀器表面應完好無損，無明顯缺陷，各零部件連接可靠，各操作鍵、按鈕使用靈活，定位準確。儀器主機面板顯示清晰，涂色牢固，字符、標識易于識別，無影響讀數(shù)的缺陷，儀器應具備較好的便攜及移動性。分析儀器及其配套裝置須具有數(shù)據(jù)文件自動記錄與存儲、歷史數(shù)據(jù)查詢、再處理與打印的功能，具有手動、自動或外標法校準功能。7.2零點檢查零點檢查分為兩種，一種為過濾后零點，即用滿足6.2.6條件的高效過濾器直接連接在PN檢測儀進口檢查零點，第二種為零電壓零點，即當PN檢測儀進口端在DEMC后端時，設定DEMC電壓為零，并檢查零點。7.2.1過濾后零點將高效過濾器與PN檢測儀原料氣進氣口端連接，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)測量30次，記錄每次得到的濃度值，計算所得數(shù)據(jù)的算術平均值，作為過濾后零點。 C0——過濾后零點，cm-3；C0i——第i次測量值，cm-3。7.2.2零電壓零點將DEMC電壓設為零，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)測量30次，記錄每次得到的濃度值，計算所得數(shù)據(jù)的算術平均值，作為零電壓零點。式中：C0V=100%（2） C0V——零電壓零點，cm-3；C0Vi——第i次測量值，cm-3。7.3高響應PN檢測儀直接測量未經(jīng)任何過濾器處理的空氣中顆粒物濃度，測量值應>500cm-3。7.4流量檢查7.4.1流量示值誤差將皂膜流量計安裝在分流器和PN檢測儀之間，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)測量5次，記錄每次得到的流量值，按公式（3）計算流量示值誤差。 =q檢測儀-qFM（3）qFM式中：Qq——流量示值誤差；q檢測儀——設定值，L/min；qFM——皂膜流量計的5次測量值的平均值，L/min。7.4.2流量重復性將皂膜流量計安裝在分流器和PN檢測儀之間，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，連續(xù)測量6次，記錄每次得到的流量值，按公式（4）計算流量重復性。 1(qFMi-qFM)2= 1(qFMi-qFM)2qFM式中：CVq——流量重復性；qFM——皂膜流量計6次測量值的平均值，L/min；qFMi——皂膜流量計第i次測量值，L/min；7.5響應時間將PN檢測儀入口處顆粒物濃度從0調(diào)到其滿量程80%附近或系統(tǒng)能發(fā)生的單分散顆粒最高濃度，統(tǒng)計PN檢測儀濃度從0至穩(wěn)定在設定值的90%所需時間，重復上述步驟三次，按公式（5）計算PN檢測儀響應時間T90。T90=i=1,：3T90=i=1,3式中：T90,i——第i次的測量值，s；7.6顆粒計數(shù)重復性系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，通入約為滿量程80%的氣溶膠，待讀數(shù)穩(wěn)定后，連續(xù)測量30次，記錄每次測得的濃度值，按公式（6）計算顆粒計數(shù)重復性。 (CN,檢測儀,i-CN (CN,檢測儀,i-CN,檢測儀)2式中：CV檢測儀——顆粒計數(shù)重復性；CN,檢測儀,i——第i次的測量值，cm-3； CN,檢測儀——30次測量值的平均值，cm-3；7.7顆粒數(shù)濃度檢測效率通過氣溶膠調(diào)節(jié)器將PN檢測儀測量值控制在其量程內(nèi)，均勻分布6個濃度梯度（對于基于CPC法PN檢測儀其中一個為零點，對于基于DC法PN檢測儀最小值為其檢測下限），在每個濃度梯度下，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，連續(xù)測量五次，每次記錄30s內(nèi)標準器與PN測量儀的數(shù)值。計算五次測量結(jié)果的平均值。檢測效率均測量單分散氣溶膠顆粒。7.7.1檢測效率計算7.7.1.1粒徑為檢測效率不隨粒徑變化的平穩(wěn)區(qū)，該粒徑記作d1，按照公式（7）、（8）計算得到不同濃度下PN檢測儀的顆粒數(shù)濃度檢測效率。1（對于DC的情況）式中：ηPC(d1)——粒徑為檢測效率平穩(wěn)區(qū)時基于CPC法PN檢測儀的顆粒數(shù)濃度檢測效率；ηC(d1)——粒徑為檢測效率平穩(wěn)區(qū)時基于DC法PN檢測儀的顆粒數(shù)濃度檢測效率；CCPC及CDC——PN檢測儀5次測量結(jié)果的平均值，cm-3；η標準器——標準器的顆粒數(shù)濃度檢測效率； C標準器——標準器5次測量結(jié)果的平均值，cm-3；β——分流器偏差；φP——氣溶膠中攜帶p個電荷的分數(shù)，無量綱量；P——顆粒所帶電荷數(shù)，無量綱量。7.7.1.2粒徑為檢測效率隨粒徑變化的變化區(qū)時的檢測效率求法，該粒徑記作d2。7.7.1.2.1無多電荷修正時的檢測效率，按照公式（9）、（10）計算得到不同濃度下PN檢測儀的顆粒數(shù)濃度檢測效率。ηPC，a(d2)=CCPC器ηC,a(d2)=C器1（對于DC的情況10）式中：ηPC，a(d2)——粒徑為d2時基于CPC法PN檢測儀的無多電荷修正顆粒數(shù)濃度檢測效率；ηC，a(d2)——粒徑為d2時基于DC法PN檢測儀的無多電荷修正顆粒數(shù)濃度檢測效率；注：ηPC，a(d2)與ηC，a(d2)統(tǒng)稱為η檢測儀,a(d2)。7.7.1.2.2考慮多電荷修正時的檢測效率，按照公式（11）、（12）計算得到不同濃度下PN檢測儀的顆粒數(shù)濃度檢測效率。 ηCPC，b(d2)=C--dη標準器根β（對于CPC的情況）（11）ηDC，b(d2)= η標準器DC根βΣP之2φP，P（對于DC的情況12）式中：ηCPC,b(d2)——粒徑為d2時基于CPC法PN檢測儀的有多電荷修正顆粒數(shù)濃度檢測效率；ηDC,b(d2)——粒徑為d2時基于DC法PN檢測儀的有多電荷修正顆粒數(shù)濃度檢測效率；注：ηCPC,b(d2)與ηDC,b(d2)統(tǒng)稱為η檢測儀,b(d2)。7.7.1.2.3取η檢測儀,a(d2)和η檢測儀,b(d2)的平均值η檢測儀(d2)為粒徑在d2時的檢測效率。7.8線性度按7.7標準，在粒徑為d1及不同濃度范圍下分別得到標準器和PN測量儀的顆粒物濃度，以這兩組值做帶平滑曲線的散點圖，得到斜率及R2。8校準結(jié)果表達按本規(guī)范進行校準，校準結(jié)果應給出檢測效率測量結(jié)果的不確定度（評定示例見附錄A）。經(jīng)校準后的PN檢測儀應出具校準證書，校準結(jié)果應在校準證書上反映。校準證書應包括以下信息：a)標題：“校準證書”；b)實驗室名稱和地址；c)進行校準的地點；d)校準證書或報告的編號，頁碼以及總頁數(shù)；e)客戶的名稱和地址；f)被校儀器的制造單位，名稱，型號和編號；g)校準單位校準專用章；h)校準日期；i)準所依據(jù)的技術規(guī)范名稱及代號；j)本次校準所用有證標準物質(zhì)和主要測量設備名稱，型號，準確度等級或不確定度最大允許誤差，儀器編號，證書（報告）編號和有效期；k)校準時的環(huán)境溫度，相對濕度；l)校準結(jié)果以及測量不確定度；m)對校準規(guī)范偏離的說明（若有）；n)復校時間間隔的建議；o)“校準證書”的校準人，核驗人，批準人簽名及簽發(fā)日期；p)校準結(jié)果僅對被校儀器本次測量有效聲明；q)未經(jīng)實驗室書面批準，部分復制證書或報告的無效聲明。9復校時間間隔PN檢測儀復校時間間隔建議為1年。由于復校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸多因素所決定的，因此，送校單位可根據(jù)實際使用情況自主確定復校周期間隔。附件A（資料性附錄）PN檢測儀檢測效率不確定度評定方法A.1校準標準簡述及測量模型校準標準及測量模型請參見本標準7.7。A.2不確定度計算公式參考本標準7.7可知，影響測量結(jié)果的因素主要有：PN檢測儀檢測效率重復性?檢測儀,)、分流器由公式（A.1）、（A.2）導出。對于平穩(wěn)區(qū)粒徑CPC的情況)（A.1）對于變化區(qū)粒徑PN檢測儀或平穩(wěn)區(qū)粒徑DC的情況)（A.2）A.3不確定度分量的評定A.3.1PN檢測儀檢測效率重復性引入的不確定度由本標準7.7可知，PN檢測儀檢測效率測量結(jié)果為五次測量結(jié)果的平均值，評定不確定度測量次數(shù)不少于7次，則PN檢測儀檢測效率重復性引入的相對不確定度??檢測儀,)采用A類標準評定，由公式（A.3）求得。??檢測儀,)=式中： m——實際校準中重復測量次數(shù)，m=5；——實際校準中5次實驗顆粒數(shù)濃度的平均值；?——標準偏差；——實際校準中5次實驗顆粒數(shù)濃度的平均值；A.3.2分流器偏差引入的不確定度分流器偏差引入的相對不確定度??)可以通過連續(xù)測量得到測量列，并采用公式（A.4）、（A.5）求得。標準器與PN測量儀流量相差10%以內(nèi)的情況)（A.4）標準器與PN測量儀流量相差大于10%的情況式中：??——標準器與PN測量儀流量相差不超過10%時的分流器偏差；???——標準器與PN測量儀