反應(yīng)過程與設(shè)備課件

緒論20:19§1.1化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的範(fàn)疇和任務(wù)化學(xué)反應(yīng)過程是物理與化學(xué)兩類因素的綜合體。20:1920世紀(jì)50年代後反應(yīng)工程成為一獨(dú)立學(xué)科，我國70年代後逐漸開設(shè)這門課。過程工程不僅包含化學(xué)反應(yīng)工程，還包含分離工程等：原料→淨(jìng)化→反應(yīng)→分離→產(chǎn)品，核心是反應(yīng)。一、化學(xué)反應(yīng)工程發(fā)展簡述二、化學(xué)反應(yīng)工程的範(fàn)疇和任務(wù)

範(fàn)疇作為反應(yīng)工程本身的專門範(fàn)疇是對各種反應(yīng)過程進(jìn)行工程分析，進(jìn)行為技術(shù)開發(fā)所需要的各項(xiàng)研究，制定出最合理的技術(shù)方案和操作條件及進(jìn)行反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。20:1920:19反應(yīng)工程與其它學(xué)科的關(guān)係反應(yīng)工程

化工熱力學(xué)工程控制傳遞過程催化劑化學(xué)工藝流體力學(xué)穩(wěn)定性反應(yīng)動力學(xué)計(jì)量化學(xué)最優(yōu)化技術(shù)放大設(shè)計(jì)與化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)相關(guān)的其他學(xué)科有：①化學(xué)熱力學(xué)：主要是確定物系的各種物性常數(shù)，分析反應(yīng)的可能性和可能達(dá)到的程度等。②反應(yīng)動力學(xué)：專門闡明化學(xué)反應(yīng)速度與各項(xiàng)物理因素之間的定量關(guān)係。③催化劑：催化劑的問題一般屬於化學(xué)或工藝的範(fàn)疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內(nèi)的傳熱、微孔中的擴(kuò)散、催化劑擴(kuò)大製備時(shí)各階段操作條件對催化劑活性結(jié)構(gòu)的影響、催化劑的活化和再生等等。20:19④化學(xué)工藝：主要是設(shè)備型式、操體方式和流程。⑤傳遞工程：裝置中的動量傳遞、熱量傳遞和品質(zhì)傳遞(簡稱“三傳”)問題。⑥工程控制：一項(xiàng)反應(yīng)技術(shù)的實(shí)施有賴於適當(dāng)?shù)牟僮骺刂啤榇诵枰t解關(guān)於反應(yīng)過程的動態(tài)特性和有關(guān)的最優(yōu)化問題，不過應(yīng)當(dāng)注意的是對於反應(yīng)裝置而言是最優(yōu)化的條件，末必與整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)最優(yōu)化所要求的條件相一致。20:19化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)①改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備，挖掘潛力②開發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備。③指導(dǎo)和解決反應(yīng)過程開發(fā)中的放大問題。④實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)化。⑤不斷發(fā)展反應(yīng)工程學(xué)的理論和方法。20:19§1.2化學(xué)反應(yīng)工程研究方法

一、數(shù)學(xué)模型法

不論是設(shè)計(jì)，放大或控制，都需要對研究對象做出定量的描述，也就是要用數(shù)學(xué)式來表達(dá)各參數(shù)間的關(guān)係，簡稱數(shù)學(xué)模型。在化學(xué)反應(yīng)工程中，數(shù)學(xué)模型主要包括：20:19一個(gè)新技術(shù)的開發(fā)一般要經(jīng)過下麵三個(gè)步驟：①實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出數(shù)學(xué)模型②中型實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證③數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用大設(shè)備的設(shè)計(jì)放大的依據(jù)：相似論(相似準(zhǔn)數(shù)Re、Pr、Nu、Pe、Sc等)20:19二、具體內(nèi)容1.反應(yīng)動力學(xué)模型建立：由實(shí)驗(yàn)提出模型假定由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)待定模型參數(shù)

①模型識別②參數(shù)估值20:192.物性參數(shù)：如物料的μ、ρ、λ、De等的求取，不一定都需要實(shí)測。有些物性數(shù)據(jù)及傳遞屬性(如導(dǎo)熱係數(shù)、擴(kuò)散係數(shù)等)可從文獻(xiàn)資料中查取，或用關(guān)聯(lián)式加以估算3.反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型(一般情況就是兩個(gè))：①物料衡算式反應(yīng)器濃度分佈②能量衡算式反應(yīng)器溫度分佈20:19

綜上所述，可見目前化學(xué)反應(yīng)工程處理問題的方法是實(shí)驗(yàn)研究和理論分析並舉。在解決新過程的開發(fā)問題時(shí)，可先建立動力學(xué)和傳遞過程模型，然後再綜合成整個(gè)過程的初步的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)數(shù)學(xué)模型所作的估計(jì)來制定試驗(yàn)，特別是中間試驗(yàn)方案，然後用試驗(yàn)結(jié)果來修正和驗(yàn)證模型。20:19數(shù)學(xué)模擬放大法的示意如下圖：20:19明確任務(wù)建立數(shù)學(xué)模型解算數(shù)學(xué)模型修改模型實(shí)際應(yīng)用圖1.2-2數(shù)學(xué)模擬放大法的示意檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型※一個(gè)好的數(shù)學(xué)模型必須是：①有很好的思想性——很簡化的形式得以大致的計(jì)算結(jié)果；②模型參數(shù)要有一定的適用範(fàn)圍。三、半經(jīng)驗(yàn)半理論的方法數(shù)學(xué)模型輔之以適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)成分。20:19§1.3反應(yīng)工程的學(xué)科系統(tǒng)和編排一、化學(xué)反應(yīng)過程分類1.按操作方式分類①分批(或稱間歇)式操作；②連續(xù)式操作；③半分批(或稱半連續(xù))式操作。

20:192.按傳熱情況分類①絕熱反應(yīng)操作；②間接傳熱反應(yīng)操作(又分外部換熱型和自身換熱型)；③直接傳熱反應(yīng)操作(又分混合式、蒸發(fā)式、蓄熱式、內(nèi)熱式)。20:193.按相態(tài)分類①均相(氣相、液相)；②非均相(氣液相、氣固相、液液相)。4.按反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)型式分類①管式反應(yīng)器；②塔式反應(yīng)器；③釜式反應(yīng)器；④固定床反應(yīng)器；⑤移動床反應(yīng)器；⑥流化床等各種類型，每一類型之中又有種種不同的具體結(jié)構(gòu)。20:19Thankyouverymuch!20:19下一章*返回*返回*返回*圖1.3-2絕熱型反應(yīng)操作返回*圖1.3-3外部熱交換型反應(yīng)操作*圖1.3-4外部熱交換型反應(yīng)操作返回*圖1.3-5內(nèi)部熱交換型反應(yīng)操作

返回*圖1.3-6混合反應(yīng)操作返回*圖1.3-7蒸發(fā)式反應(yīng)操作

返回*圖1.3-8蓄熱式反應(yīng)操作返回

均相反應(yīng)的動力學(xué)基礎(chǔ)§2.1基本概念與術(shù)語

一、均相反應(yīng)

均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。烴類的高溫裂解為氣相均相反應(yīng)，而酸堿中和、酯化反應(yīng)為典型的液相反應(yīng)。是指在一個(gè)相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的，要求：

①必須是均相體系(微觀條件)②強(qiáng)烈的混合手段(宏觀條件)③反應(yīng)速度遠(yuǎn)小於分子擴(kuò)散速度二、化學(xué)計(jì)量方程它是表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)係的方程。如方程

N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)

式(2-1-1)可以寫成如下的一般化形式：

N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)

一個(gè)由S個(gè)組分參予的反應(yīng)體系，其計(jì)量方程可寫成：

α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)

或(2.1-4)(2.1-4)

式中：Ai表示i組分，αi為i組分的計(jì)量係數(shù)。規(guī)定反應(yīng)物的計(jì)量係數(shù)為負(fù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量係數(shù)為正。注意：

①計(jì)量方程僅表示由於反應(yīng)引起的各反應(yīng)物之間量的變化關(guān)係，與反應(yīng)的實(shí)際歷程無關(guān)。

②在計(jì)量方程的計(jì)量係數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因數(shù)。

③用—個(gè)計(jì)量方程即可描述各反應(yīng)組分之間量變化關(guān)係的反應(yīng)稱之為單一反應(yīng)；必須用兩個(gè)(或更多)計(jì)量方程才能確定各反應(yīng)組分在反應(yīng)時(shí)量變化關(guān)係的反應(yīng)，稱為複合反應(yīng)。三、化學(xué)反應(yīng)速率r的定義

定義：單位時(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱為A組分的反應(yīng)速率。例(2.1-8)

反應(yīng)物產(chǎn)物(2.1-9)

式中：t為時(shí)間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；V為反應(yīng)體積；

rA、rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。

各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間具有如下關(guān)係：

(2.1-10)

當(dāng)反應(yīng)過程中反應(yīng)物系體積恒定時(shí)，各組分的反應(yīng)速率可簡化為：

(2.1-11)四、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)程度ξ

關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK

xK(2.1-12)

式中：nK0，nK分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)後的摩爾數(shù)。

若進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同於其計(jì)量係數(shù)之比時(shí)，各個(gè)組分的轉(zhuǎn)化率是不同的?？捎酶鹘M分在反應(yīng)前後的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量係數(shù)的比值來定義反應(yīng)程度ξ，即反應(yīng)進(jìn)度ξ

(2.1-13)

不論對哪個(gè)組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對於任何反應(yīng)組分i均有：

(2.1-14)

或(2.1-15)五、膨脹因數(shù)δ

定義：(2.1-16)δK稱為關(guān)鍵組分K的膨脹因數(shù)，物理意義是：每反應(yīng)掉一個(gè)摩爾K所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量，即

(2.1-17)式中：no、n分別為物系的起始總摩爾數(shù)和反應(yīng)後的總摩爾數(shù)，

yK0為關(guān)鍵組分K的起始摩爾分率。由式(2.1-17)變形及轉(zhuǎn)化率定義可得（2.1-19）根據(jù)PV=nRT，恒溫、恒壓變?nèi)輹r(shí)有：

(2.1-18)對於任何反應(yīng)組分i均有：

(2.1-20)六、反應(yīng)速率方程

均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的狀態(tài)方程和組成來確定，所以主要是考慮反應(yīng)物系的組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。用於均相反應(yīng)的速率方程有兩類；雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型。雙曲型速率式通常是由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得的。冪函數(shù)型速度方程則是直接由品質(zhì)作用定律出發(fā)的。例：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為：

(2.1-22)下麵就式(2.1-22)中的動力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義加以討論。(1)反應(yīng)級數(shù)

總反應(yīng)級數(shù)：各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)a和b分別是反應(yīng)組分A和B的反應(yīng)級數(shù)；這些指數(shù)的代數(shù)和稱為總反應(yīng)級數(shù)?！俜磻?yīng)級數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度。

②反應(yīng)級數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無直接的關(guān)係，也不一定等於計(jì)量係數(shù)。

③反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上不可能大於3。(2)速率常數(shù)

速率常數(shù)：係數(shù)k稱為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等於當(dāng)CA＝CB＝1.0時(shí)的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)速率採用kmol·m-3·h-1為單位時(shí)，k的因次應(yīng)為(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；對于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來代替速率方程中的濃度項(xiàng)，式(2.1-22)可寫成

(2.1-23)

式中PA和PB分別為組分A和B的分壓，此時(shí)kP的因次為kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)

。k與溫度、壓力、催化劑濃度或所用的溶劑等因素有關(guān)，在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k就僅僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，並遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即

(2.1-24)

式中：k0稱為指前因數(shù)或頻率因數(shù)；E為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol；

R為通用氣體常數(shù)。

頻率因數(shù)k0

與Tn成正比，但受溫度的影響不顯著，可近似地看成是與溫度無關(guān)的常數(shù)。

活化能E物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量。E愈大，通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高，反應(yīng)速率對溫度就愈敏感?；罨芮笕。河蓪?shí)驗(yàn)測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值後，再按阿累尼烏斯方程來求得：將式(2.1-24)兩邊取對數(shù)，得：按lnk對1/T標(biāo)繪時(shí)，即可得到一條斜率為E/R的直線，由此可獲得E值，lnklnk0slop=－E/R1/T(2.1-25)七、反應(yīng)機(jī)理與速率方程

反應(yīng)機(jī)理：把反映一複雜反應(yīng)的實(shí)際歷程的反應(yīng)方程式(組)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理式。

(※回顧一下基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的概念)

對於一個(gè)複雜的反應(yīng)，通?？梢愿鶕?jù)化學(xué)知識或?qū)嶒?yàn)資訊來推測其反應(yīng)機(jī)理，並依此導(dǎo)出相應(yīng)的反應(yīng)速率方程，最後再由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)所提出的反應(yīng)機(jī)理和確定動力學(xué)參數(shù)。

在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常採用下述一些基本假定：

(1)假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行，並最後獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用品質(zhì)作用定律來確定它們的速率，

(2)在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)中，如果有一個(gè)基元反應(yīng)的速率較其他基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個(gè)反應(yīng)的速率。其他的各基元反應(yīng)因其速率較快，而視為處於“擬平衡態(tài)”。

(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級時(shí)，即不存在速率控制步驟時(shí)，可假定所有各步基元反應(yīng)都處於“擬定常態(tài)”。即假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物(它們可能是活化分子、陰性碳離子或陽性碳離子、游離基或游離的原子等)的濃度在整個(gè)反應(yīng)過程中維持恒定。例2.1-1

NO和H2在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，其計(jì)量方程為；

2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)

由實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為：

(2)

顯然，該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量係數(shù)不相一致，試設(shè)定能滿足這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理式。解：至少可以設(shè)定兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理均能滿足由實(shí)驗(yàn)所獲得的速率方程(2)。

機(jī)理（Ⅰ）：設(shè)式(1)所示的反應(yīng)系由下述兩個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成，即

2NO＋H2N2＋H2O2（控制步驟）（3）

H2O2＋H22H2O（快速）（4）將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機(jī)理的最終反應(yīng)結(jié)果，各組分之間量的變化關(guān)係仍滿足計(jì)量方程。同時(shí)，反應(yīng)機(jī)理假定反應(yīng)(3)為速率控制步驟，∴(5)

上式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相一致的。所以，機(jī)理(Ⅰ)可以用來解析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。機(jī)理(Ⅱ)：設(shè)反應(yīng)(1)由下述三個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成，即2NON2O2(快速)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2（控制步驟）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和滿足計(jì)量關(guān)係，式(7)為速率控制步驟，得：

(9)

式(3)達(dá)“擬平衡態(tài)”，得

(10)

將式(10)代入式(9)得：

(11)

此機(jī)理(Ⅱ)同樣能擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該實(shí)例表明，一個(gè)反應(yīng)可能同時(shí)有幾個(gè)機(jī)理能滿意地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而到底其中哪一種機(jī)理能真實(shí)地反映實(shí)際的反應(yīng)歷程，則須做很多分析檢測工作。本例可選擇機(jī)理Ⅱ，因?yàn)樵谒幕磻?yīng)中不包含三分子反應(yīng)，而機(jī)理I中的反應(yīng)(6)則為三分子反應(yīng)?！?.2單一反應(yīng)速率式的解析

本節(jié)討論用冪函數(shù)型來描述的不可逆和可逆的單一反應(yīng)的速率式的動力學(xué)特徵及均相催化和自催化反應(yīng)的動力學(xué)特徵。一、單一反應(yīng)速率方程建立1.不可逆反應(yīng)(1)不可逆反應(yīng)速率方程及積分式①.零級不可逆反應(yīng)AP速率方程：積分得：②.一級不可逆反應(yīng)AP速率方程：積分得：③.二級不可逆反應(yīng)2AP速率方程：積分得④.二級不可逆反應(yīng)A＋BP

速率方程：ⅰ.對CA0≠CB0情況有：得：ⅱ.對CA0＝CB0情況，，積分式同於③ⅲ.對B過量CA0<<CB0情況，在整個(gè)反應(yīng)過程CB≈CB0，二級反應(yīng)退化成一級反應(yīng)(也稱擬一級反應(yīng))，積分式類似於②。(2)不可逆反應(yīng)速率方程的建立反應(yīng)速率方程的建立是在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的，首先必須有一實(shí)驗(yàn)裝置(反應(yīng)器)，可以是連續(xù)操作，也可以是間歇操作，在維持等溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到濃度與時(shí)間的關(guān)係數(shù)據(jù)(直接或間接)，然後進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，確定出速率方程中的參數(shù)—反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。常用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法有微分法和積分法。微分法①將實(shí)驗(yàn)所得的CA～t數(shù)據(jù)標(biāo)繪出光滑曲線；②在各個(gè)濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應(yīng)於各濃度下的反應(yīng)速率值(rA)；③假設(shè)f(CA)，並用②所得的rA值作rA～f(CA)圖，若能得到一根通座標(biāo)原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)f(CA)是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值。整個(gè)處理過程如圖2.2-1所示。

圖2.2-1用微分法檢驗(yàn)速率方程的圖解程式

該法的缺點(diǎn)在於用圖解微分法來求取rA值所帶來的偏差太大，優(yōu)點(diǎn)是簡單。積分法①假定速率方程的形式；②求出速率方程的積分式；③用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算值繪圖，若得直線，則假設(shè)速率式正確。否則需重新假定速率方程。

例:AP

假定速率方程為：則積分得：以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)CA計(jì)算得出的或?qū)作圖，若得一過原點(diǎn)的直線，則假設(shè)的速率方程正確，否則需重新假定速率方程。

圖2.2-2用積分法檢驗(yàn)速率方程的圖解程式解：(i)∵CA0／CB0＝αA／αB，

∴在整個(gè)反應(yīng)過程中CA／CB＝CA0／CB0∴CB＝(αB／αA)CA

積分得例2.2-1

由A和B進(jìn)行均相液相二級不可逆反應(yīng)，計(jì)量方程為：

(1)

速率方程

(2)

試求：(i)當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量係數(shù)比時(shí)，即CA0／CB0＝αA／αB時(shí)，式(2)的積分式。

(ⅱ)當(dāng)CA0／CB0＝λAB≠αA／αB時(shí)，式(2)的積分形式。(ⅱ)∵CA＝CA0（1－xA）

CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA

＝CB0[1－]=CB0[1－a1xA]∴積分得2.可逆反應(yīng)(1)可逆反應(yīng)速率方程及積分式①.一級可逆反應(yīng)AP動力學(xué)方程：

積分得：※反應(yīng)平衡時(shí)②.一、二級可逆反應(yīng)AP＋S動力學(xué)方程：

積分得(2)可逆反應(yīng)速率方程的建立

對aAbB①採用初速度法，忽略逆反應(yīng)，讓CB0=0，改變CA0，求得CA0～r0即可先定出正反應(yīng)級數(shù)α，然後定正反應(yīng)速率常數(shù)k。

②採用初速度法，讓CA0=0，改變CB0，求得CB0～r0即可定出逆反應(yīng)級數(shù)β，然後定逆反應(yīng)速率常數(shù)k′。(3)化學(xué)計(jì)量數(shù)ν

在處理可逆反應(yīng)時(shí)，正、逆速率常數(shù)與平衡常數(shù)KC之間存在一定的關(guān)係，下麵討論這些關(guān)係。設(shè)可逆反應(yīng)：aA＋bBcC其速率方程為：反應(yīng)平衡時(shí)或

設(shè)A、B、C為理想氣體，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)由熱力學(xué)可知：

(2)設(shè)ν

為正數(shù)，將(2)式改寫成：

(3)比較(1)與(3)得：

同時(shí)滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有：

(4)

(4)式闡明了正、逆速率常數(shù)與平衡常數(shù)KC之間的關(guān)係，除非ν

等於1，否則化學(xué)平衡常數(shù)KC不等於正、逆速率常數(shù)之比。那麼ν

的物理意義是什麼？它是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)，例如：設(shè)反應(yīng)

2A＋BR的反應(yīng)機(jī)理為

AA※(1)A※＋BX(2)A※＋XR(3)A※及X為中間產(chǎn)物，要生成1molR，第一步要出現(xiàn)兩次，其餘兩步各出現(xiàn)一次。若第一步為控制步驟，ν等於2；若第二步或第三步為控制步驟，則ν等於1。ν叫化學(xué)計(jì)量數(shù)。3.均相催化反應(yīng)

許多液相酯化反應(yīng)是在酸的催化下進(jìn)行的，這類反應(yīng)可表示為：

ARA＋CR＋C

式中C為催化劑。C的濃度在反應(yīng)過程中保持恒定?？偡磻?yīng)速率方程為：

(2.2-25)積分得：(2.2-26)速率方程建立

令，k值的求取方法同一級於不可逆反應(yīng)；改變催化劑的濃度CC得到CC～k的數(shù)據(jù)，作CC～k圖，直線的斜率等於k2直線的截距等於k1。圖2.2-3建立反應(yīng)速率方程的圖解程式

4.自催化反應(yīng)

自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用。自催化反應(yīng)可表示為：

A＋CC+C+R???(2.2-27)

式中C為起催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物，設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，其速率方程為：若t＝0時(shí)CA＝CA0CC＝CC0和CR＝CR0＝0，則開始時(shí)的總摩爾數(shù)CM0＝CA0＋CC0，根據(jù)物料衡算關(guān)係，在任何時(shí)刻C組份的濃度CC應(yīng)為：

CC＝CC0＋(CA0－CA)＝CM0－CA(2.2-29)(2.2-30)（2.2-31）

速率方程建立

應(yīng)用（2.2-31）式可求得速率常數(shù)k，將CA～t數(shù)據(jù)以ln[CA0(CM0－CA)／CA(CM0－CA0)]對t作圖，所得直線的斜率即為CM0k。

(2.2-30)式是二次曲線，存在一最佳濃度，使得在該濃度下的反應(yīng)速率最大。將速率式(2.2-30)對CA求導(dǎo)，並令其導(dǎo)數(shù)為零，得A的最佳濃度CA,opt=CM0/2

將它代入式(2.2-31)中可得相應(yīng)於最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間topttopt(2.2-34)4.酶催化反應(yīng)

酶是活細(xì)胞所產(chǎn)生的一種具有特殊催化功能的蛋白質(zhì)。酶都來源於生物體，所以又稱之為生物催化劑。生物體內(nèi)新陳代謝的化學(xué)變化都是在酶的參與下進(jìn)行的，沒有酶就沒有新陳代謝，也就沒有生命活動。有機(jī)物的發(fā)酵與腐爛均是微生物通過所生成的酶來進(jìn)行的。簡單的酶催化反應(yīng)可表示為：

A＋ER＋E

式中E表示起催化作用的酶，A為反應(yīng)物。反應(yīng)機(jī)理可以寫成：

A＋EA※R＋E（1）

物料衡算：

CE0=CE＋CA※(2)

（3）（4）

(2)式代入(3)式整理得：（5）按建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)採用第三條基本假定：中間體的濃度不隨時(shí)間變化，即：(4)式＝0解得（6）式中米氏常數(shù)(亦稱邁克爾常數(shù))(6)式代入(5)式得：即雙曲型，變級數(shù)反應(yīng)積分式為：§2.3複合反應(yīng)

用兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的計(jì)量方程來描述的反應(yīng)即為複合反應(yīng)。在複合反應(yīng)中將同時(shí)產(chǎn)生許多產(chǎn)物，而往往只有其中某個(gè)產(chǎn)物才是我們所需的目標(biāo)產(chǎn)物，其他產(chǎn)物均是稱副產(chǎn)物。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其他的稱為副反應(yīng)。在具體討論各類複合反應(yīng)的動力學(xué)特性之前，先就一些常用的術(shù)語加以說明。收率Y

恒容時(shí)

※按我國工業(yè)使用情況：選擇性Φ

恒容時(shí)

式中αA,P表示在主反應(yīng)計(jì)量方程中關(guān)鍵組份A的計(jì)量係數(shù)，αP表示目的產(chǎn)物P的計(jì)量係數(shù)，若以ξP表示主反應(yīng)的反應(yīng)程度，以及表示反應(yīng)物A的總轉(zhuǎn)化率。則有：一、平行反應(yīng)

反應(yīng)物能同時(shí)分別進(jìn)行用兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)，例：甲苯硝化生成鄰位、間位、對位硝基苯1.主、副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)相同的不可逆平行反應(yīng)

例：a1ApP（主反應(yīng)）（1）

a2AsS（副反應(yīng)）（2）為簡化討論，假定主，副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)，其速率方程分別為：

(2.3-11)(2.3-12)

反應(yīng)物A的總反應(yīng)速率rA為：

(2.3-13)根據(jù)計(jì)量方程可得：

(2.3-14)(2.3-15)將式(2.3-13)積分可得：

(2.3-16)或(2.3-17)對副產(chǎn)物S亦有：

(2.3-19)(2.3-23)(2.3-24)(2.3-25)2.主、副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)不同的不可逆平行反應(yīng)例：AP（主反應(yīng)，二級不可逆反應(yīng)）（1）

AS（副反應(yīng)，一級不可逆反應(yīng)）（2）其主副反應(yīng)的速率方程分別為：

(2.3-31)(2.3-32)A的總反應(yīng)速率rA為：

(2.3-33)

起始條件為：t=0時(shí)CA=CA0，CP=CS=0，積分2.3-33式

(2.3-34)目的產(chǎn)物P的暫態(tài)選擇性：

(2.3-35)積分總選擇性：

(2.3-36)或用轉(zhuǎn)化率表示

(2.3-40)對副產(chǎn)物S亦有：

(2.3-37)積分得：

(2.3-38)小結(jié)：(不可逆平行反應(yīng))①主、副反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)相同時(shí)，其CA～t的變化規(guī)律與一級不可逆反應(yīng)一致；②主、副反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)相同時(shí)，反應(yīng)收率和選擇性與組分的濃度無關(guān)僅是反應(yīng)溫度的函數(shù)。③提高目的產(chǎn)物選擇性的方法：對於

a1ApP（主反應(yīng)）(1)a2AsS（副反應(yīng)）(2)

比較(1)和(2)式ⅰ.溫度對選擇性的影響當(dāng)E1＞E2時(shí)高反應(yīng)溫度對主反應(yīng)有利當(dāng)E1＝E2時(shí)溫度對選擇性無影響當(dāng)E1＜E2時(shí)低反應(yīng)溫度對主反應(yīng)有利ⅱ.反應(yīng)物濃度對選擇性的影響當(dāng)α＞β時(shí)高反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利當(dāng)α＝β時(shí)反應(yīng)物濃度對選擇性無影響當(dāng)α＜β時(shí)低反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利ⅲ.採用選擇性高的催化劑可以提高目的產(chǎn)物的收率。二、連串反應(yīng)

連串反應(yīng)是指第一步的產(chǎn)物又能進(jìn)一步作用生成其他產(chǎn)物的反應(yīng)。許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)都是連串反應(yīng)；催化裂化、重整、裂解中也存在連串反應(yīng)。以最簡單的等溫恒容一級不可逆連串反應(yīng)為例討論連串反應(yīng)的基本特徵。(2.3-59)各組分的速率方程分別為：

(2.3-60)(2.3-61)(2.3-62)將式(2.3-60)積分得

(2.3-63)將式(2.3-63)代入式(2.3-61)得

(一階線形微分方程)初始條件：解此微分方程：

(2.3-64)※對於則：根據(jù)物料衡算有：或：

(2.3-65)當(dāng)時(shí)，有：

(2.3-66)(2.3-67)令暫態(tài)選擇性則有：（2.3-18）設(shè)t=0時(shí)CP=CP0，積分（2.3-18）式可得：

(2.3-20)以及選擇性(2.3-21)收率(2.3-22)

各組份濃度隨時(shí)間的變化曲線如圖2.3-4所示。反應(yīng)組份A的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增長按指數(shù)關(guān)係下降；而中間產(chǎn)物P的濃度開始隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷增大，但其增長速率都是在逐漸下降，這是由於CA的不斷下降和串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大之故，所以在Cp～t曲線會出現(xiàn)最大點(diǎn)，此處而最終產(chǎn)物S的濃度總是在增大。圖2.3-4不可逆串聯(lián)反應(yīng)的濃度分佈

將式(2.3-66)對時(shí)間t求導(dǎo)，並令其導(dǎo)數(shù)等於零可導(dǎo)出相應(yīng)CP為最大時(shí)的反應(yīng)時(shí)間topt。

(2.3-68)

對於這種一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)可先按式(2.3-63)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得k1值，而後再從topt數(shù)據(jù)按式(2.3-68)來計(jì)算k2值。

理想反應(yīng)器**反應(yīng)器的基本類型按操作方式分間歇操作反應(yīng)器；連續(xù)操作反應(yīng)器；半間歇半連續(xù)操作反應(yīng)器。

按構(gòu)型分釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。1.釜式反應(yīng)器通常為一個(gè)圓筒形立式釜，也稱為反應(yīng)罐或反應(yīng)鍋*.釜式反應(yīng)器.exe

*用夾套和內(nèi)設(shè)管束換熱的釜式反應(yīng)器*用外部回流冷凝換熱的釜式反應(yīng)器*(1)間歇釜式反應(yīng)器*連續(xù)流動釜式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器*半連續(xù)流動系統(tǒng)半間歇半連續(xù)釜式反應(yīng)器鼓泡塔*單套管式反應(yīng)器*管殼式反應(yīng)器

反應(yīng)器操作中的幾個(gè)術(shù)語

1.反應(yīng)時(shí)間：是指反應(yīng)物料進(jìn)入反應(yīng)器後，從實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的時(shí)刻起，到反應(yīng)達(dá)某個(gè)轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的時(shí)間。(主要用於間歇反應(yīng)器)

2.停留時(shí)間：是指反應(yīng)物料從進(jìn)入反應(yīng)器的時(shí)刻算起到它們離開反應(yīng)器的時(shí)刻為止，所用的時(shí)間。(主要用於連續(xù)流動反應(yīng)器)。

**４.空時(shí)３.平均停留時(shí)間

流體微元平均經(jīng)歷的時(shí)間稱為平均停留時(shí)間。

是反應(yīng)器的有效體積VR與進(jìn)料的體積流量v0之比。物理意義是處理一個(gè)反應(yīng)器體積的物料所需要的時(shí)間。

5.空速：空時(shí)的倒數(shù)。物理意義是單位時(shí)間可以處理多少個(gè)反應(yīng)器體積的物料。*6.返混：具有不同停留時(shí)間的流體微元之間的混合稱為返混?！諘r(shí)、空速用於連續(xù)流動反應(yīng)器。做作業(yè)及考試時(shí)，進(jìn)料體積流量按反應(yīng)器入口處溫度、壓力求取。理想反應(yīng)器兩種極端流動狀況的模型：*1.理想混合(又稱完全混合、完全返混)理想混合是指反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的混合瞬間完成，混合所需的時(shí)間可以忽略。反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)的物料具有相同的溫度和濃度且等於反應(yīng)器出口物料的溫度和濃度。理想混合、理想置換2.理想置換（又稱平推流、活塞流或柱塞流）*理想置換是指反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)以同一流速和沿同一方向流動，所有的物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同，不存在返混?！?.1間歇反應(yīng)器

分批式(又稱間歇)操作，是指反應(yīng)物料一次加入反應(yīng)器內(nèi)，而在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器投料，也不向外排出反應(yīng)物，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率後再全部放出反應(yīng)產(chǎn)物。

*（分批釜式反應(yīng)器）圖3.1-1帶有攪拌器的釜式反應(yīng)器**一、間歇反應(yīng)器特點(diǎn)1.反應(yīng)物料一次加入，產(chǎn)物一次取出。2.非穩(wěn)態(tài)操作，反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度隨反應(yīng)時(shí)間連續(xù)變化。3.同一暫態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)溫度相同、濃度相同。*二、間歇反應(yīng)器體積計(jì)算

1.反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算*

即：00(3.1-1)以反應(yīng)物A為關(guān)鍵組分，A的反應(yīng)速率記作rA，根據(jù)間歇反應(yīng)器的特點(diǎn)，在單位時(shí)間內(nèi)對整個(gè)反應(yīng)器作物料衡算：無論是等溫變溫等容變?nèi)?3.1-3)式均成立。對於非等溫過程，(3.1-3)式應(yīng)與熱平衡方程聯(lián)立求解。*或：(3.1-2)=積分得：恒容時(shí)：(3.1-3)(3.1-4)※間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)式※2.反應(yīng)器有效體積VR的計(jì)算

由(3.1-3)式所得的時(shí)間是指在一定的操作條件下，為達(dá)所要求轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時(shí)間，而不是每批操作所需的時(shí)間，每批操作所需的時(shí)間應(yīng)是(t＋t0)

∴反應(yīng)器的有效體積

VR=v0

(t＋t0)(3.1-4′)式中：t0是輔助生產(chǎn)時(shí)間，包括加料、排料、清洗反應(yīng)器和物料的升溫、冷卻。v0

是平均每小時(shí)反應(yīng)物料的體積處理量。*3.反應(yīng)器實(shí)際體積V的計(jì)算

反應(yīng)器的實(shí)際體積是考慮了裝料係數(shù)後的實(shí)際體積(不包括換熱器攪拌器的體積。

*(3.1-4″)式中：Ф是裝料係數(shù)，一般為0.4～0.85，不起泡、不沸騰物料取0.7～0.85，起泡、沸騰物料取0.4～0.6

生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20kg／h。使用15％(品質(zhì))NaHCO水溶液及30％(品質(zhì))的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器投料氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等於5.2ｌ／(mol·h)。要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％。(1)若輔助時(shí)間為0.5h，試計(jì)算反應(yīng)器的有效體積。(2)若裝填係數(shù)取0.75，試計(jì)算反應(yīng)器的實(shí)際體積。*[例3.1-1]

在等溫間歇反應(yīng)器進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2①.各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62②.各組分的摩爾處理量NP=20/62=0.3226mol/hNA0=NB0=NP/0.95=0.3396mol/h③.求兩股物料的重量流量(含A的下標(biāo)記為1，含B的下標(biāo)記為2)0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396mol/h∴W1=91.126kg/hW2=190.167kg/hW=W1＋W2=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/h*解：計(jì)量方程可寫成：A＋BP＋D＋SVR=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92l*④.反應(yīng)時(shí)間⑤.反應(yīng)器有效體積=1275.893l⑥.反應(yīng)器實(shí)際體積三、間歇反應(yīng)器的變溫操作計(jì)算

在變溫操作操作中，通過設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的盤管或夾套向反應(yīng)器提供(或從反應(yīng)器內(nèi)移出)熱量，控制反應(yīng)在所需的溫度範(fàn)圍內(nèi)進(jìn)行。如果向反應(yīng)器供熱，採用夾套以蒸汽進(jìn)行加熱較為有利，因?yàn)樗休^大的傳熱面積外還能方便地排放冷凝水；如果從反應(yīng)器移熱則應(yīng)用冷卻盤管更為有利，此時(shí)可以用提高冷卻介質(zhì)流速來增大傳熱係數(shù)。*1.間歇反應(yīng)器熱平衡式中：U為總括傳熱系；A為傳熱面積；CV和ρ分*由於間歇反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)的物料具有相同的溫度，所以可對整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行熱量衡算：（3.1-5）即別表示反應(yīng)流體的恒容比熱和密度；ΔHA為反應(yīng)的焓變；Tm為換熱介質(zhì)溫度。對於恒容過程，若將(3.1-2)代入上式經(jīng)整理得：*（3.1-6）（3.1-7）*圖3.1-2帶有換熱器的釜式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖2.間歇反應(yīng)器恒溫操作計(jì)算

若為恒溫過程即要使反應(yīng)在等溫下進(jìn)行，反應(yīng)放出(或吸收)的熱量必須等於體系與換熱介質(zhì)交換的熱量。*3.間歇反應(yīng)器絕熱操作計(jì)算

絕熱操作時(shí)U=0，對於恒容過程（3.1-6）式中右端第二項(xiàng)為零。故有:

（3.1-9）起始條件：t=0，T=T0，xA=xA0

積分得：（3.1-10）*[例3.1-1]

擬在等溫間歇反應(yīng)器進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)

ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

以生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20kg／h。使用15％(品質(zhì))的NaHCO3水溶液及30％(品質(zhì))的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器裝料中氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等於5.2L／(mol·h)。要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％。

(1)若輔助時(shí)間為0.5h，試計(jì)算反應(yīng)器的有效體積。

(2)若裝填係數(shù)取0.75，試計(jì)算反應(yīng)器的實(shí)際體積。*[例3.1-1]

擬在等溫間歇反應(yīng)器進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)

ClCH2CH2OH＋NaHCO3OHCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

以生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20kg／h。使用15％(品質(zhì))的NaHCO3水溶液及30％(品質(zhì))的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器裝料中氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液相對密度為1.02。該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等於5.2L／(mol·h)。要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％。

(1)若輔助時(shí)間為0.5h，試計(jì)算反應(yīng)器的有效體積。

(2)若裝填係數(shù)取0.75，試計(jì)算反應(yīng)器的實(shí)際體積。*解：計(jì)量方程可寫成：A＋BP＋D＋S①.各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62②.各組分的摩爾處理量NP=20/62=0.3226mol/hNA0=NB0=NP/0.95=0.3396mol/h③.求兩股物料的重量流量(含A的下標(biāo)記為1，含B的下標(biāo)記為2)0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396mol/h∴W1=91.126kg/hW2=190.167kg/hW=W1＋W2=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/h*④.反應(yīng)時(shí)間⑤.反應(yīng)器有效體積

VR=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92L⑥.反應(yīng)器實(shí)際體積

=1275.893L*[例3.1-2]

在間歇反應(yīng)器中，在絕熱條件下進(jìn)行液相反應(yīng)A＋BR其反應(yīng)速率方程為：

rA=1.1×104exp[－11000/T]CACB，kmol／(m3·h)

式中組分A及B的濃度CA及CB以kmol／m3為單位，溫度T的單位為K。該反應(yīng)的熱效應(yīng)等於－4000kJ／kmol，反應(yīng)開始時(shí)溶液中不含R，組分A和B的濃度均等於0.04kmol／m3。反應(yīng)混合物的平均體積比熱容可按4.102kJ／m3K計(jì)算。反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)混合物的溫度為50℃。

(1)試計(jì)算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)85％時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間及此時(shí)的反應(yīng)溫度。

(2)如果要求全部反應(yīng)物都轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物R，是否可能?為什麼?*解：間歇反應(yīng)器

rA=1.1×104exp[－11000/T]CACB(1)絕熱操作當(dāng)xA=0.85時(shí)K*xA00.20.40.60.80.85T323.15330.92338.75346.56354.36356.30y5.523.883.203.466.8810.34*用數(shù)值積分方法求解令：(2)全部反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物不可能的，因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)化率趨近於1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間趨近於無窮大。四、分批操作優(yōu)化分析

分批操作的反應(yīng)過程，存在著轉(zhuǎn)化率多大下停止反應(yīng)最為有利的問題?？梢杂袃煞N目標(biāo)來進(jìn)行優(yōu)化：

(1)目標(biāo)函數(shù)為反應(yīng)器的平均生產(chǎn)速率FR(3.1—12)

將上式對時(shí)間t求導(dǎo)：令則(3.1-13)

應(yīng)用上式可求得滿足單位時(shí)間產(chǎn)品產(chǎn)量最大所必須的條件——最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。*圖解法①.用速率式計(jì)算出t～xA的關(guān)係②.由產(chǎn)品與的關(guān)係計(jì)算CR～t關(guān)係③.作CR～t圖④.作⑤.自A(-t0，0)做CR～t曲線的切線，切點(diǎn)為M，斜率

MD/AD=dCR/dt⑥.M點(diǎn)的橫座標(biāo)為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間*

圖3.1-4平均生產(chǎn)速率最大圖解法示意圖(2).目標(biāo)函數(shù)為單位生產(chǎn)量的總費(fèi)用T.C.

若以α表示在反應(yīng)操作時(shí)的操作費(fèi)用(元／小時(shí))，α0為非生產(chǎn)性操作時(shí)的費(fèi)用(元／時(shí))；αF表示固定消費(fèi)(元／時(shí))。則單位生產(chǎn)量的總費(fèi)用T.C．應(yīng)為：

T．C．=(3.1-15)

將上式對求導(dǎo)並令其等於零，即可得：

(3.1-16)

應(yīng)用上式可求得滿足單位生產(chǎn)量的總費(fèi)用最小所必須的條件——

最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。*圖解法①.作CR～t圖②.作③.自B做CR～t曲線的切線，切點(diǎn)G，斜率GE/BE=dCR/dt④.G點(diǎn)的橫座標(biāo)為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間*圖3.1-5總費(fèi)用最小圖解法示意圖

五、間歇反應(yīng)器中複合反應(yīng)

1.平行反應(yīng)①.間歇反應(yīng)器中，平行反應(yīng)各組分的濃度隨時(shí)間變化設(shè)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行如下平行反應(yīng)：AP（主反應(yīng)）(1)AS（副反應(yīng)）(2)(3)*

由間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)式得：

(4)

將(4)代入(1)積分得：(5)

將(4)代入(2)積分得：(6)

由上面的公式可以看出，反應(yīng)物A的濃度總是隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少，而產(chǎn)物P、S的濃度總是隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。*②.間歇反應(yīng)器中，平行反應(yīng)的選擇性及收率對於上例暫態(tài)選擇性：收率：*2.連串反應(yīng)設(shè)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行如下連串反應(yīng)：各組分的速率方程分別為：

(1)(2)(3)當(dāng)*①.間歇反應(yīng)器中，連串反應(yīng)各組分的濃度隨時(shí)間變化

積分(1)、(2)、(3)得(方法同於第二章)：

(4)(5)(6)

反應(yīng)物A的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加按指數(shù)關(guān)係下降；而中間產(chǎn)物P的濃度開始隨著反應(yīng)的進(jìn)行增大，在Cp～t曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)後，又隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減?。欢罱K產(chǎn)物S的濃度總是在增大。*②.間歇反應(yīng)器中，連串反應(yīng)的最大收率與最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間

將式(5)對時(shí)間t求導(dǎo)，並令其導(dǎo)數(shù)等於零，可導(dǎo)出相應(yīng)CP為最大時(shí)的反應(yīng)時(shí)間topt。

(7)

將(7)式兩邊取對數(shù)整理得最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間：

(8)*(9)

*P的最大收率YPmax為

(10)當(dāng)，可應(yīng)用羅必塔法則：

(11)*將(9)式兩邊取對數(shù)

(12)*§3.2全混流反應(yīng)器(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)

實(shí)際生產(chǎn)中的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器幾乎都是在定態(tài)下操作的。反應(yīng)物料連續(xù)不斷地以恒定的流速流入反應(yīng)器內(nèi)，而產(chǎn)物也以恒定的速率不斷地從反應(yīng)器內(nèi)排出。**

圖3.1-6全混流反應(yīng)器一、全混流反應(yīng)器特點(diǎn)1.物料連續(xù)以恒定的流速流入、流出反應(yīng)器，穩(wěn)態(tài)操作。

2.反應(yīng)器內(nèi)各空間位置溫度一，濃度均一。

3.反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度與出口處濃度、溫度相同。*圖3.1-6全混流反應(yīng)器的平衡二、全混流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程

以反應(yīng)物A為關(guān)鍵組分，A的反應(yīng)速率記作rA，根據(jù)全混流反應(yīng)器的特點(diǎn)，在單位時(shí)間內(nèi)對整個(gè)反應(yīng)器作物料衡算：

FA0FArAVR0FA0－FA=rAVR