鈣系化合物對鎳電極性能的影響

鈣系化合物對鎳電極性能的影響陳昌國，文莉，余丹梅（重慶大學化學化工學院，重慶400030）引言鎳氫電池（MH-Ni）是一種高效、清潔的化學能源。由于具有較高的能量密度，良好的耐過充放電能力，可大電流放電，容易密封，無記憶效應以及環(huán)境相容性好等優(yōu)點而備受青睞，并正在逐步取代鎘鎳電池。鎳氫電池的容量受正極限制。近年來，隨著國內(nèi)外對負極貯氫材料研究的深入，其性能得到了不斷提高，制備高性能的正極活性物質(zhì)——氫氧化鎳就顯得更加迫切。對鎳電極性能的改進可以從兩個方面著手。一方面，選擇合適的工藝條件合成比容量和其它性能較高的氫氧化鎳；另一方面，可通過尋找合適的添加劑，對氫氧化鎳進行摻雜和表面改性處理。其中，摻雜修飾是改善鎳電極性能，提高MH-Ni電池性能的有效途徑［1-4］。目前，以鈣為氫氧化鎳的摻雜元素是一個研究方向。本文采用共沉淀、包覆、機械混合等不同方式，在微乳液法合成的Ni（OH）2電極中添加不同含量的鈣系化合物，制備成鎳電極，并對其進行充放電性能測試。實驗W/0型微乳液體系采用正己醇/TX-100/環(huán)己烷/水溶液。將質(zhì)量比為2:3的正己醇與TX-100相混合，再加入5倍體積的環(huán)己烷。充分攪拌后，將硫酸鎳溶液、氫氧化鈉溶液分別增溶于上述微乳液體系中，充分攪拌，成為穩(wěn)定體系。兩種微乳液在一定溫度下混合，并不斷攪拌，有綠色沉淀生成。將沉淀用真空泵分離，用丙酮和蒸餾水多次洗滌，然后在100°C下干燥10h。對干燥后的塊狀固體進行研磨，得到綠色粉末狀氫氧化鎳。在合成氫氧化鎳的同時,將鈣分別以共沉淀、包覆、機械混合方式摻入。將制備好的氫氧化鎳與適量的石墨、60%PTEF混合均勻，填充到經(jīng)過堿液處理的泡沫鎳基體中，經(jīng)烘干、壓制成型制成鎳電極，此電極片尺寸為1cmX1cmX0.6cm。以鎳電極為研究電極，鎳片為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，組成三電極體系，電解液為6mol/lKOH溶液，掃描速度為5mV/s；掃描范圍為0?650毫伏，測試儀器為LK98BII電化學測試系統(tǒng)（天津蘭力科公司），其中氧化電流為負、還原電流為正。以制備的鎳電極為正極，貯氫材料LaNi5制成的電極為負電極組裝成實驗電池，電解質(zhì)溶液是6mol/dm3的KOH溶液，進行恒電流充放電測試，實驗數(shù)據(jù)用LK2001-C電池電化學測試系統(tǒng)（天津市蘭力科化學電子高技術有限公司）進行處理。結果與討論從表1、表2可看出，各樣品的實際放電比容量遠小于氫氧化鎳的理論放電比容量（289.4mAh/g）,這可能是因為微乳液法合成的氫氧化鎳晶粒度只有幾個納米，比常規(guī)方法合成的氫氧化鎳的晶界電阻要大得多，使電極反應的電子傳遞受阻，從而導致其比容量下降。表1共沉積Ca對電極性能的影響tabl.Effectsofco-precipitationofcadiumonperformanceofelectrode■鈣的含量Cadiumcontent/wt%,添加齊gadditive0.01.03.05.07.09.0CaCO?平均放電電壓1.2151.2211.2301.1981.2291.227比容量83.65154.23137.81118.83107.2696.58CaO平均放電電壓1.2151.2251.2121.2221.2191.219x VXJLurJLJLvXJL J. 比容量Specificcapacity/mAh.g-l 83.65143.27125.72112.14101.7389.52由表1可知，用共沉積方式添加CaCO3和CaO,活性物質(zhì)的比容量和電池的平均放電

電壓均比無添加劑的高，當Ca的含量達到1%（質(zhì)量百分數(shù)）時，活性物質(zhì)的比容量最高。其中，添加CaCO3，鈣的含量為3%時，鎳電極顯示了最高的平均放電電壓。另外，從表1可看出，以共沉淀方式添加CaO的電極的比容量不如添加CaCO3的電極。表2采用不同方式添加不同鈣化合物鎳電極在不同充放電倍率下的電化學性能tab.2Electrochemicalpropertiesofthenickelelectrodeswithcadiumcompoundadditionatdifferentcharge/dischargeratesbydifferentmeans添加劑包覆CaCO包覆CaO機械混合CaCO機械混合CaO共沉淀CaCO共沉淀CaOvLVLVLJLLJL?C1/5C比容量Specificcapacityat1/5C122.65152.25115.00116.94154.23143.23平均放電電壓Average1.2331.2321.2251.2471.2211.225JLJLJL 2/5C比容量Specificcapacityat1/5C72.5486.8365.6369.3593.4481.62平均放電電壓Average1.2311.2231.2121.2381.2191.2223/5C比容量Specificcapacityat1/5C62.1558.7143.3852.2075.2560.01平均放電電壓Average1.2121.1971.1841.2231.1871.192lXJLJLJLJL 4/5C比容量Specificcapacityat1/5Crate/mAhg-147.9145.8232.2041.1663.1443.57平均放電電壓Average1.9191.1761.1601.2011.1751.1811C比容量Specificcapacityat1/5C44.9842.4029.0737.0252.5539.87平均放電電壓Averagedischargevoltage/V1.1761.1561.1451.1931.1701.175注：鈣的含量均為1%（質(zhì)量百分數(shù)）；空白樣品比容量為83.65mAh.g-1從表2中數(shù)據(jù)可知：以1/5C充放電，添加了鈣的鎳電極的比容量均比空白樣品高，鈣添加劑能不同程度地提高鎳電極活性物質(zhì)利用率。其中，以共沉淀方式添加CaCO3的最高，特別是表現(xiàn)在較高倍率充放電的情況下。另外，試驗中還發(fā)現(xiàn)，以機械混合方式添加CaO，電池的平均放電電壓最高，尤其是在大倍率充放電條件下。用包覆方式添加鈣，以1/5C和2/5C充放電，對于提高鎳電極的放電比容量，CaO明顯優(yōu)于CaCO3；在較高倍率充放電條件下，則反之。添加鈣可顯著改善鎳電極的電化學性能，這可能是因為鈣系化合物包覆氫氧化鎳，會使Ni（0H）2表面粗糙，球形度降低，孔隙增多，活性提高，促進電子傳遞和質(zhì)子擴散，因而比容量增加。共沉淀鈣修飾的氫氧化鎳中鈣取代了部分鎳引起雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生，有利于促進電極反應的電子傳輸和質(zhì)子H+在其中的擴散，所以比容量增加。以機械混合方式添加的鈣，在充放電循環(huán)中，部分逐漸滲入到活性物質(zhì)晶格中，引起了晶體缺陷，有利于質(zhì)子的擴散，從而也提高了鎳電極的比容量。循環(huán)伏安法通過模擬電極表面的淺充淺放過程考察電極的充放電性能、電極反應的難易程度、可逆性、析氧特性、充電效率以及電極表面的吸脫附等特征，可用于電極的定性、定量的綜合測試。用氧化峰電位（Va）與還原峰電位（Vc）的差值來衡量電極反應的可逆性，Va-Vc越大，電極反應的可逆性越差；用氧化峰電位（Va）與氧氣析出電位（Vo）的差值來衡量電極析氧的難易程度，Vo-Va越大，析氧越困難，電極的充電效率越高。圖1是不同氫氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線。由圖1可看出，無論采用那種摻雜方式，鈣對氫氧化鎳電極的電化學反應都有明顯的影響。添加鈣后，鎳電極的氧化峰和還原峰峰值電位差減小，說明鎳電極可逆性增加；而氧化峰與析氧電位之差增大，說明鈣的添加降低了鎳電極的氧化電位,強化了析氧電位，從而提高了充電效率。加鈣后，鎳電極的氧化峰和率最咼。b析￡?.1 C-.C- C-.1 C-2C-.lC-.4CS CTpc-1ential/V(vs.Hg/HgO)率和活性物質(zhì)利030 atoopotential/V(vs.Hg/HgO)化學反應都有明顯的影響。添加鈣后，鎳電極的氧化峰和還原峰峰值電位差減小，說明鎳電極可逆性增加；而氧化峰與析氧電位之差增大，說明鈣的添加降低了鎳電極的氧化電位,強化了析氧電位，從而提高了充電效率。加鈣后，鎳電極的氧化峰和率最咼。b析￡?.1 C-.C- C-.1 C-2C-.lC-.4CS CTpc-1ential/V(vs.Hg/HgO)率和活性物質(zhì)利030 atoopotential/V(vs.Hg/HgO)諭 .n.oxi tustnpotential/V(vs.Hg/HgO)圖1.不同Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線a)以CaCO3共沉淀b)未添加鈣c)機械混合CaCO3d)以CaCO3包覆Fig.1CyclicvoltammogramsofdifferentNi(OH)2samplesScanningrata:5mV/sa)coprecipitatingwithCaCO3b)withoutcadiumc)mechanicallymixingwithCaCO3d)CaCO3coating結論鈣的添加，提高了鎳電極的放電比容量。其中，以共沉淀方式添加Ca