現(xiàn)代儀器分析方法

現(xiàn)代儀器分析方法化學與分子科學學院碩士學位課程

現(xiàn)代儀器分析方法別離與純化

定性分析

定量分析

結構分析形態(tài)分析熱、力、電、磁性能別離與純化重結晶蒸餾:常壓蒸餾,減壓蒸餾,柱分餾〔又稱精餾〕色譜類

薄層色譜〔TLC,Thin-LayerChromatography〕

氣相色譜(GC,GasChromatography)

液相色譜(LC,LiquidChromatography)

高效液相色譜

(HighPerformanceLiquidChromatography,HPLC)

高壓液相色譜

(HighPressureLiquidChromatography)。

毛細管色譜---開管柱色譜

〔CapillaryColumn---OpenTubularColumn〕毛細管電泳(CapillaryElectrophoresis)

離子色譜(IonChromatography)

凝膠色譜(GelChromatography)定性、定量分析元素自動分析儀原子吸收光譜原子發(fā)射光譜電感偶合等離子體紫外-可見光譜結構分析〔光譜或波譜分析〕獲得分子水平的結構信息結構分析：結構的推導和驗證—證實—鑒定結構分析特點：快速，用樣量少，不破壞樣品提供豐富的結構信息熱、力、電、磁性能熱分析:熱重法(TG,DTG)示差掃描量熱法(DSC)波譜學〔Spectroscopy):涉及電磁輻射與物質量子化的能態(tài)間的相互作用。其理論根底是量子化的能量從輻射場向物質轉移〔或由物質向輻射場轉移〕。物質分子是由原子核〔質子、中子〕和電子組成的。輻射電場與物質分子間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子振動能級或電子能級的改變。輻射磁場與分子體系間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子中電子自旋能級、核自旋能級的改變。波譜分析原理:一定波長的電磁波〔光波〕，作用于被研究物質的分子，引起分子內某種物理量的改變〔能級躍遷〕.物理量核能級電子能級分子振動-轉動能級電子自旋能級核自旋能級

分子體系吸收的電磁輻射的能量，總是等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差，可用ΔE表示。與ΔE相匹配的輻射能的波長或頻率可表示如：ΔE＝E2－E1

光波與光譜的關系：范圍光區(qū)光譜類型躍遷類型

10-4～10-2nm-rayM?ssbauer譜核能級躍遷

10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內層電子能級

100～400nm紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子〔價

400～800nm可見光區(qū)可見光譜電子或非鍵電子)

2.5～25m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動-轉動(4000～400cm-1)

～1cm微波區(qū)微波譜分子轉動能級

順磁共振譜電子自旋能級

〔磁誘導〕

50～500cm射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級

(600～60MHz,無線電波區(qū)〕〔磁誘導〕

波長(

),頻率(

)和波數(shù)(1/cm)的關系

波長():相鄰兩波峰或波谷之間的距離(?,nm,

m,cm)

波數(shù):單位時間內通過的周波數(shù)(1/

)

1cm=108?=107nm=104μm

c=

(c=3×1010cm/sec)

E=h

=h·c/

射線光譜X射線光譜X射線光譜涉及核內層電子能級的改變。當高能粒子〔如電子、質子〕或X射線光子撞擊原子時，會使原子內層的一個電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。被撞出電子的空位將立即被較高能量電子層上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空位，該新的空位又能由能量更高的電子層上的電子所填充，如此通過一系列的躍遷〔LK，ML，NM〕，直至受激原子回到基態(tài)。這一系列躍遷〔除無輻射躍遷外〕都以X射線的形式放出能量，即發(fā)射特征的X射線光譜。產生特征X射線光譜線的示意圖如下：X射線發(fā)射光譜

受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子的特征譜線，而其強度正比于受激原子的數(shù)目。該法可用于定性、定量分析。X射線發(fā)射光譜X射線熒光分析掃描電鏡X射線單晶衍射儀X射線多晶衍射X射線熒光分析

來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收〔撞出一個電子〕，產生一個在內電子層有一空穴的正離子，當外電子層中的一個電子躍入該空穴時，那么發(fā)射一個X射線光子。只有當初級輻射是由于吸收X射線光子引起的時，輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長。熒光輻射的強度與樣品中熒光物的濃度成正比。掃描電鏡掃描電子顯微鏡〔SEM〕和掃描透射電子顯微鏡〔STEM〕均為固定能量的電子束通過樣品外表掃描，除了可以得到樣品外表的直觀圖象〔該圖象與由光學顯微鏡得到的圖象相似，只是放大倍數(shù)更高〕外，還可與X射線光譜儀聯(lián)用，得到樣品外表元素成份的分布圖及相對的原子比。X射線單晶衍射儀晶體物質具有周期性的點陣結構，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數(shù)量級范圍，晶體物質能夠衍射X射線。X射線單晶結構分析就是利用X射線作用于單晶物質產生的衍射現(xiàn)象。通過實驗測得衍射方向和衍射強度，依據(jù)布拉格〔Bragg〕方程或勞埃方程，以及強度分布的結構因素等，解出晶胞的參數(shù)和晶胞內原子的種類和位置，從而確定晶體的結構。X射線多晶衍射X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產生衍射，適用于難以得到足夠大小的單晶樣品、混合樣品、或某些高分子樣品的測試，又稱為X射線粉末衍射法。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標化及晶粒大小的測定。近年來開展的原位X射線衍射法〔XRD〕可以了解反響中的相變過程，對研究催化反響特別有用。X射線光電子能譜

XPS:X-rayPhotoelectronSpectrometer(10-2～1nm)光電子能譜的根本原理是光電效應。當能量為h的單色光照射到樣品上，其光子可能被原子內部不同能級的電子所吸收或散射，如果吸收的能量大于電子的結合能，那么該電子就會脫離原子成為自由電子而逸出。這些被光子直接激發(fā)出來的電子稱為光電子，光電子的動能大小不等〔與原子的種類和樣品外表的信息有關〕，如果以動能分布為橫坐標，相對強度為縱坐標，所得到的譜峰即為光電子能譜。X-ray范圍的高能光子作用被測樣品，各軌道電子都有可能激發(fā)成為光電子，可得到原子內層電子(不參與化學反響〕的各級電離勢，即電子結合能〔ElectronBond,EB).了解離子的幾何構型和軌道特征；了解配合物的配位情況。是目前外表分析最廣泛使用的儀器之一可測除H,He以外的所有元素。

例如：催化劑的外表結構分析

K2PtCl4PtCl2L-Pt

[L=(P)-SCH2CH2SR]

Pt4f7/273.1eV73.5eV72.4eV

(-0.7or1.1eV)

LL-Pt

S2p163.2eV163.5eV(+0.3eV)

例:金屬鋁外表可出現(xiàn)Al2s,Al2p兩條譜帶

氧化或局部氧化,還可出現(xiàn)O1s,C1s譜帶擴展譜電子順磁共振譜

電子順磁共振譜

(EPRorESR)

ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonance

磁誘導電子自旋能級裂分

電子自旋能級(ms=1/2)ms=(－1/2)——E2

ms=＋1/2——E1

E=E2

E1

B0在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當滿足h=gB0時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致局部處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象.上式為電子順磁共振關系式。受激躍遷產生的吸收信號經電子學系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。

〔g因子，ge=2.0023；波爾磁子〕ESR用于有機自由基的研究：

在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反響的ESR譜如下：

上圖說明，在該光分解反響中，有·CH2OH自由基產生，CH2的兩個等價質子使未配對電子裂分為三條譜線〔相對強度為1:2:1,裂距為17.4Gs〕；OH中的一個質子又使每一條譜線裂分為兩條譜線〔相對強度為1:1,裂距為1.15Gs〕。ESR譜證明了·CH2OH自由基的存在，該自由基產生的機理：H2O22·OH，CH3OH+·OH·CH2OH+H2O

EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M的數(shù)量級。EPR和NMR儀器結構上的差異，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別電子順磁共振的研究對象〔兩大類〕

自由基和順磁性金屬離子〔大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子〕及其化合物

自由基：分子中含有一個未成對電子的物質，如二苯苦基肼基〔DPPH〕，三苯甲基，都有一個未成對電子雙基〔Biradical〕或多基〔Polyradical〕：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作和較弱。三重態(tài)分子〔tripletmolecule〕：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。

過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。固體中的晶格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質，如面心、體心等。具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。EPR應用1991年,Nobel化學獎R.R.Ernst磁誘導核自旋能級裂分

E=E2

E1

E2E1

EB0核磁共振譜(NMR)

質譜不屬于光譜或波譜范疇,在結構鑒定或結構分析中,起著其它譜所其不到的作用.有機質譜(MassSpectra,MS)

本課程共分為十章前言2

有機質譜9核磁共振氫譜9

核磁共振碳譜9紅外與拉曼光譜9

紫外-可見光譜5熒光光譜4液相色譜6毛細管電泳6

x射線衍射x光電子能譜基本要求

了解各譜儀的一般原理及實驗方法。掌握每一譜中各類化合物的譜學信息及影響因素，運用譜學信息，推導并說明化合物的結構。

在掌握每一譜各類化合物譜學信息的根底上，綜合運用譜學信息，解決較復雜的結構問題。

有機質譜MassSpectrum,MSOrganicMassSpectra,OMS質譜計構造、離子化的方法、質量分析器、質譜計簡介質譜基本知識

質譜術語、質譜中的離子、分子離子與分子式有機質譜中的裂解反應

研究裂解反應的實驗方法、有機質譜裂解反應機理質譜計各類有機化合物的質譜質譜解析及應用本章要點E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroobant,MassSpectrometry,PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980練振瓊:有機質譜解析四川大學出版社1990叢浦珠:質譜學在天然有機化學中的應用科學出版社1987主要參考書：1898

W.Wien

發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉。1910

J.J.Thompson

使用簡單的電場-磁場組合裝置,獲得了拋物線族的質譜,證明了20Ne,22Ne兩種同位素的存在。1918A.J.Dempster

采用電子轟擊技術使分子離子化。1919

F.W.Aston

制得了第一臺速度聚焦質譜儀。提出每種同位素的質子和中子在結合成原子核時,具有特定的質量虧損(并非整數(shù)值)。1942

商品MS出現(xiàn),用于石油精煉和橡膠工業(yè)。開展史：◆質譜不屬波譜范圍◆質譜圖與電磁波的波長和分子內某種物理量的改變無關◆質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜,譜圖與分子結構有關

◆質譜法進樣量少,靈敏度高,分析速度快◆質譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,而分子式確實定對化合物的結構鑒定是至關重要的。

特點：計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)加速區(qū)進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器

質譜計框圖真空系統(tǒng):為防止離子與氣體分子的碰撞，離子源和質量分析器的壓力在10–4-10–5Pa和10–5-10–6Pa。質譜計構造進樣系統(tǒng)◆在不破壞真空度的情況下，使樣品進入離子源。◆氣體可通過儲氣器進入離子源?！粢讚]發(fā)的液體，在進樣系統(tǒng)內汽化后進入離子源。◆難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。離子源分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子

分子離子可進一步裂解，生成質量更小的碎片離子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片

R

.50-70eV

離子源與高真空系統(tǒng)連接．小分子，中性碎片，自由基被抽出.

在離子源的出口，對離子施加一個加速電壓(1000-8000eV),加速后的離子通過狹縫，直線射入質量分析器。離子加速電壓值因質量分析器不同而不同。離子化的方法下面進一步介紹。

質量分析器

◆質量分析器是質譜計的核心。◆不同類型的質量分析器構成不同類型的質譜計。

◆不同類型的質譜計其功能，應用范圍，原理，

實驗方法均有所不同。

下面進一步介紹。檢測記錄系統(tǒng)質量分析器別離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過狹縫，到達收集器。經接收放大后被記錄。離子化的方法電子轟擊電離ElectronImpactIonization,EI化學離子化ChemicalIonization,CI場電離，場解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轟擊FastAtomBombardment,FAB基質輔助激光解析電離Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI電噴霧電離ElectrosprayIonization,ESI大氣壓化學電離AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI電子轟擊電離EI電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應用最普遍，開展最成熟的電離方法。

轟擊電壓50-70eV,有機分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結構信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱化學電離CI小分子如

CH4,(CH3)2CH

等。以CH4為例CH4+e→CH4+·+2e(46%)CH3+(39%)CH2+·(7%)初級離子:

CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)

CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)

······CH5+,C2H5+,C3H5+

等為穩(wěn)定的次級離子。準分子離子[QM]+M+CH5+→[MH]+

+CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4M+C2H5+→[M

H]++C2H6

場電離FI

當樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時，在強電場的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應用逐漸減少。場解吸

FD

樣品不需汽化,預先附在處理好的場離子發(fā)射體上,送入離子源,然后通以微弱電流,使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來,并擴散至高場強的場發(fā)射區(qū),進行離子化。

適用于難汽化,熱不穩(wěn)定的樣品.如:糖類，肽類，金屬有機化合物，聚合物等。快原子轟擊〔FAB〕惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之具有高的動能，在原子槍(atomgun)內進行電荷交換反響：Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)→Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)高動能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化

注意：FAB質譜圖中會出現(xiàn)基質分子產生的相應的峰及基質分子與樣品分子的結合峰。例如：3-硝基芐醇作為基質時，會出現(xiàn)m/z154(MH),136〔MH–H2O〕,289(MMH–H2O)的峰。

MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。

待測物質的溶液與基質的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物與基質成為晶體或半晶體，用一定波長的脈沖式激光進行照射時，基質分子能有效的吸收激光的能量，使基質分子和樣品分子進入氣相并得到電離。

MALDI適用于生物大分子，如肽類，核酸類化合物?？傻玫椒肿与x子峰，無明顯碎片峰。此電離方式特別適合于飛行時間質譜計。

基質輔助激光解析電離

(MALDI)脈沖式激光電噴霧電離〔ESI〕和大氣壓化學電離〔APCI〕大氣壓電離〔atmosphericpressureionization,API〕應用于HPLC-MS聯(lián)機時的電離方法，包括：HPLC

樣品溶液

氮氣霧化通過加熱管被汽化霧化管端施加高電壓加熱管端尖端放電溶劑分子電離樣品分子電離單電荷或多電荷離子抽真空保溫層電噴霧電離〔ESI〕質量分析器

磁分析器,靜電分析器磁分析器-

單聚焦質譜計只有一扇形磁場的質量分析器又稱為磁分析器。

加速后離子具有一定的動能:（），該動能是由離子在加速電場獲得的電勢能（zV）轉化的。

加速后的離子進入磁場，其運動方向(

I

)和磁力線的方向(B)相互垂直。離子受到一個與其運動方向和磁力線的方向都垂直的力(F)的作用，三者的關系可用左手定那么確定。

離子沿著I和B合力的方向運動，即受到磁場的偏轉作弧形運動。結合

，導出

當儀器的狹縫固定(R=常數(shù))，B由小到大改變〔掃場〕，那么離子按m/z由小到大通過狹縫，到達檢測器，被收集并記錄下各質荷比的離子的相對強度。

相同m/z的離子，速度相同，色散角不同，經磁場偏轉后，會重新聚在一點上。即靜磁場具有方向聚焦，稱之單聚焦。

離子作弧形運動的離心力（）和受磁場作用的向心力(Bzv)大小相等。靜電分析器+磁分析器-雙聚焦質譜計

靜電分析器由兩個同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差(E)。

靜電分析器加在磁分析器之前。加速后的離子在靜電分析器中,受到外斥內吸的電場力(zE)的作用,迫使離子作弧形運動。靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過,到達能量聚焦,提高儀器分辨率。結合

，導出四極質量分析器–四極質譜計

四極質量分析器因其由四根平行的棒狀電極而得名-+相對的一對電極是等電位的

兩對電極之間的電位是相反的

離子源出來的離子到達四極質量分析器的中心，沿z軸飛行，靠質核比把離子分開，到達檢測器。

四極質譜結構簡單，價廉，體積小，易操作，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合于GC-MS,LC-MS。分辯率不高。離子漂移管-飛行時間質譜計

〔TimeofFlighMS,TOFMS〕TOFMS的核心局部是一個無場的離子漂移管加速后的離子具有相同的動能

m/z小的離子，漂移運動的速度快，最先通過漂移管，到達檢測器。

m/z大的離子，漂移運動的速度慢，最后通過漂移管，到達檢測器。

檢測通過漂移管的時間(t)及其相應的信號強度，可得到質譜圖，t為

或s數(shù)量級。

適合于生物大分子，靈敏度高，掃描速度快，結構簡單，分辨率隨m/z的增大而降低。

傅立葉變換質譜計

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS傅立葉變換質譜計應該是傅立葉變換離子盤旋共振質譜計，是受FT-NMR的啟迪。利用不同m/z的離子，在磁場B的作用下，各自產生不同的盤旋頻率。假設施加一射頻場，使其頻率等于某一m/z離子的盤旋頻率，那么離子就會吸收能量而激發(fā)。離子從射頻場吸收能量，稱之離子的盤旋共振。激發(fā)的離子運動速度(v)增大，運動軌道半徑(r)增大，稱之離子的盤旋運動的激發(fā)。如果磁場強度〔B〕一定，改變射頻場的頻率〔〕即可激發(fā)不同m/z的離子而得到質譜。FT-MS的核心為分析室，分析室由三對平行的極板構成。磁力線沿z軸方向，離子的盤旋運動垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測信號。

FT-MS分辨率極高，目前可得到精確度最高的精確質量。

FT-MS靈密度高，質量范圍寬，速度快，性能可靠。質量范圍：

指質譜計所檢測的單電荷離子的質核比范圍.

分辨率〔R〕：分辨率是質譜計分開相鄰兩單電荷離子質量的能力。分辨率〔R〕是兩峰間的峰谷為峰高的10%時的測定值，或兩峰各以5%的高度重疊。R=m/

m

m為質譜計可分辨的相鄰兩峰的質量差M為可分辨的相鄰兩峰中較高的質量數(shù)基峰:

RI100,RA

100

質荷比:

m/z,z=1,z=2，…M的計算：組成離子的各元素同位素的質子和中子之和精確質量:

精確質量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量，如：

1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、

16O15.994915·····精確度與質譜計的分辨率有關。

質譜圖

橫坐標為離子的質核比，縱坐標為離子相對強度或相對豐度。乙醇的質譜圖如下：

分子離子:M+·,M-e→M+·

z=1時，其m/z等于天然豐度最大的同位素的原子量之和。

碎片離子：廣義上指除分子離子以外的所有離子。

重排離子：經過重排，斷裂一個以上化學鍵所生成的離子。

母離子與子離子：任何一個離子進一步裂解為質荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。質譜中的離子

奇電子離子OE+·：帶單電子的離子，如

M+·,A+·,C+····在質譜解析中，奇電子離子很重要，因質荷比較小的奇電子離子是由質荷比較大的奇電子離子裂解生成的。

偶電子離子EE+：

帶雙電子的離子，如

B+,D+,E+,···

多電荷離子：如z=2的離子，存在于穩(wěn)定的結構中。

準分子離子：

[MH]+,[M-H]+

同位素離子：

非單一同位素的元素在電離過程中產生同位素離子，同位素離子構成同位素峰簇。

亞穩(wěn)離子

離子在離子源的運動時間約10

6s數(shù)量級,壽命小于10

6s的離子在離子源內進一步裂解。離子從離子源到達檢測器的時間約為10

5s數(shù)量級，離子壽命大于10

5s，足以到達檢測器。

壽命10

6～10

5s的離子，從離子源出口到達檢測器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以m*表示.m*=m22/m1

亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴散，達2～3質量單位，這是因為m1+裂解時，局部內能轉化為動能。

在質譜解析中，m*可提供前體離子和子離子之間的關系。分子離子或準分子離子峰

質譜中分子離子峰的識別及分子式確實定是至關重要的分子離子峰的識別

■假定分子離子峰:

高質荷比區(qū),RI

較大的峰(注意：同位素峰)

■判斷其是否合理:

與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關系是否合理Δm1231516171820丟失H·H2H2,HCH3OOHH2O

NH2

Δm=4-14,21-24,37-38·····通常認為是不合理丟失■判斷其是否符合N律

不含N或含偶數(shù)N的有機分子,其分子離子峰的m/z為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機分子,其分子離子峰的m/z為奇數(shù)。◎使用CI電離時，可能出現(xiàn)M+H,M

H,M+C2H5,M+C3H5…

◎使用FAB時，可出現(xiàn)M+H,M

H,M+Na,M+K…◎較高分子量的化合物，可能同時生成M+H,M+2H,M+3H等分子離子峰的相對強度(RI)

不同的電離方式,其分子離子的RI不等。

不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。

穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。

大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:

采用EI:

芳香族化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>低分子鏈烴,某些含硫化合物

分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?

改用其它離解方式,如:CI,FAB,ESI等

分子式的推導

利用低分辨質譜數(shù)據(jù)，推導分子式

同位素峰簇及其相對豐度

■對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,

17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含重同位素〔如Cl,Br〕的樣品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

利用同位素峰簇的相對豐度推導化合物的分子式例

設m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C數(shù)目=(9.8

0.8)/1.1

8H數(shù)目=154

32

12

8=26

不合理

分子式為C8H10OS

例：化合物的質譜圖如下，推導其分子式設：分子離子峰：72,72–58=14？

73,73–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,DBE=0

DBE〔或UN〕的計算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturationNumber計算通式如下：DBE=(n+1)+a/2–b/2n:4價原子的數(shù)目(C,Si)a:3價原子的數(shù)目(N,P)b:1價原子的數(shù)目(H,F,Ci,Br,I)164:166=1:1,164-85=79(Br),

164:166≈1:1,分子中含有1Br,不含氮或含偶數(shù)氮

m/z:

8549(100),863.2(6.5),870.11(0.22)

85C6H13orC5H9Om/z:

164C6H13BrDBE=0

C5H9BrODBE=1

例：化合物的質譜圖如下，推導其分子式例如:C7H3ClN2O2DBE=(8+1)+2/2–(3+1)/2=7例某質譜圖高m/z區(qū)離子的m/z及RI如下，推導其分子式m/z:6162636465

RI:8.71004.8310.7835Cl4C?37Cl

C2H3Cl

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。

高分辨質譜法

精確質量，與分辨率有關

※

試誤法精確質量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法BeynonandLederbey制作了高分辨質譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應于某精確質量的分子式?！?/p>

計算機處理

有機質譜中的裂解反響M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R

50-70eVM+·→A+·,B+,

C+·,D+……研究有機質譜裂解反響的實驗方法●亞穩(wěn)離子法

●同位素標記法

●亞穩(wěn)離子法

m1–Δm→m2前體離子〔母離子〕，子離子Δm=15(CH3〕,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……●同位素標記法

2H標記，其質荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。

例如:醇失水，MS證明是1,4-失水為主

氯代烴脫HCl,是1,3-失HCl為主

質譜裂解反響機理裂解反響瞬間進行，機理研究困難McLaferty提出“電荷自由基定位理論〞

自由基有強烈的電子配對傾向

正電荷有吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解

均裂-單電子轉移異裂-雙電子轉移

重排-裂解時，發(fā)生一個以上化學鍵的斷裂。

分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子單電子或正電荷帶在何位？

分子中n電子比π電子易喪失，π電子比σ電子易喪失離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定愈大自由基位置引發(fā)的裂解反響自由基位置引發(fā)的重排反響電荷位置引發(fā)的裂解反響有機化合物的一般裂解規(guī)律

偶電子規(guī)律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識別質譜圖中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z為偶數(shù)的離子是奇電子離子在質譜圖中,奇電子離子并不多見,但重要.

烴類化合物的裂解規(guī)律:

烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

含雜原子化合物的裂解〔羰基化合物除外〕:羰基化合物的裂解:

RCOH+.aRCOOR'+.aRCOOH+.aRCOR'+.aRRRR....+HCO++'ROCO++HOCO++'RCO+逆Diels-Alder反響(RDA):氫的重排反響:McLafferty重排

自由基引發(fā)或正電荷誘導，經過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排

長鏈酯基的雙氫重排

偶電子離子氫的重排

芳環(huán)的鄰位效應

各類有機化合物的質譜烴類化合物的質譜烷烴-直鏈烷烴：

M+·峰弱，可見。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等。

CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或強峰。n-十六烷的質譜圖如下烷烴-鏈支烷烴

M+·弱或不見。

M-15(·CH3),帶側鏈CH3.

M-R(·R)優(yōu)先失去大基團，此處離子峰的RI大。

m/z562C40H82不見.m/z547M-15(·CH3),放大后可見.

365M-197(·C14H29),

295M-267(·C19H39),

225M-365(·C26H53),

m/z<197,出現(xiàn)一系列Δm=14的峰.n–C14H29.烷烴-環(huán)烷烴以環(huán)己例:

M+·較強,因裂解喪失基團需斷裂兩個鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發(fā)，經過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉移，裂解如下:

〔環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在環(huán)上?！臣谆h(huán)己烷的質譜圖如下烯烴M+·峰較弱，但比相應的烷烴強。m/zCnH2n

β-鍵斷裂〔末端烯〕，m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強峰。

γ-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或強峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14CnH2nm/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定。1-十二烯的質譜圖如下：環(huán)烯：RDA反響芳烴

烷基苯M+·強或中等強度。

β-鍵的斷裂，產生m/z91的基峰或強峰；

γ-H的重排，產生m/z92的奇電子離子峰，進一步裂解，產生m/z78，52或66，40的峰。

例如,正己基苯的MS如下：

醇、酚、醚醇■M+·弱或不出現(xiàn)

■CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等〔自由基位置引發(fā)的β-裂解〕。

■M-18,M-18-28

伴有CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等〔i異裂R+〕。

■CnH2nm/z42,56,70,84，···等,分子失水后類似于烯烴的裂解。

■CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。正壬醇的質譜圖環(huán)己醇芐醇苯酚醚脂肪醚:

■M+·弱,[M-H]

■CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■β-鍵斷裂,β-H轉移。

■CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i異裂R+)C-Oσ鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上。

■低質荷比區(qū)伴有CnH2n

,CnH2n-1峰.

■與醇類的區(qū)別,無失水峰.

2-乙氧基丁烷的質譜圖如下乙基正丁基醚的質譜圖如下芳香醚

M+·較強，類似于脂肪醚的裂解方式?！靓?H轉移■γ-H重排雙取代芳香醚取代基的位置對其質譜有較大的影響硫醇、硫醚M+·的相對強度較相應的醇,醚強.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(長鏈烷基硫醇尤為明顯)例如n-C12H25SH硫醚

C-Sσ鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.

β-鍵斷裂.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)過渡態(tài)氫的重排.

M+·的相對強度較相應的硫醇強2-甲基-2-SH-丁烷正戊基異丙基硫醚

含奇數(shù)個N,M+·的m/z是奇數(shù)值

β-鍵斷裂,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,···等30+14n峰.

β-H轉移鹵代烴

脂肪族鹵代烴M+·的RI由F→I依次增大β-鍵斷裂,R+(RF,RCl),或X+(RBr,RI)C-Xσ-鍵斷裂

過渡態(tài)H的重排.X基存在的特征

RFM-19,M-20(-F,-HF).

RCl

同位素峰簇，

M-35,M-36(-Cl,-HCl)

C3H3Cl3的質譜圖如下

2-Br-丁烷的質譜圖如下

RIM–127,m/z127的I+離子

RIM–127,m/z127的I+離子

羰基化合物γ-H重排羰基化合物---醛

脂肪醛M+·

明顯.可見M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強峰.CH3(CH2)7CHO

芳醛M+·強或基峰.苯甲醛的裂解如下:水揚醛的質譜圖羰基化合物---酮薄荷酮的質譜圖如下

羰基化合物---羧酸羧酸的分子離子峰弱，可出現(xiàn)

M

17(M

OH)

M

45(M

COOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰羰基化合物---酯類

小分子酯有明顯的分子離子峰

甲酯可出現(xiàn)M

31(M

OCH3)

乙酯可出現(xiàn)M

45(M

OC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰

長鏈酯的雙氫重排峰C10H10O2C9H10O2的質譜圖〔a,b〕如下，推導其結構a鄰甲基苯甲酸甲酯b苯乙酸甲酯C6H12O2兩種異構體的質譜圖如下，推導其結構(己酸

,丙酸丙酯

)3-甲基丁酸甲酯

分子式C11H15NO兩種異構體的質譜圖如下，解釋之質譜中的非氫重排

環(huán)化取代重排

消去重排

烷基遷移

苯基遷移

烷氧基遷移

氨基的遷移質譜解析實例1

水揚酸正丁酯〔o-羥基苯甲酸正丁酯〕質譜解析實例2m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*87.4),30,NOorCH2O12799(m*77.2),28,COo