《金屬間化合物》

金屬間化合物

晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子理論1精選課件1定義金屬間化合物是指由兩個(gè)或更多的金屬組元或類(lèi)金屬組元按比例組成的具有金屬基本特性和不同于其組元的長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)的化合物。TiAl(L10)2精選課件金屬間化合物幾何密排相拓?fù)涿芘畔嘁悦嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以密排六方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣Cu3Au型（L12型）CuAuⅠ型（L10型）等CuPt型（L11型）CuZn型（B2型）Fe3Al型（D03型）Cu2MnAl型（L21型）等Mg3Cd型（D019型）等CuAuⅡ型等laves相σ相χ相Cr3Si（β-W）相μ相等MgCu2相MgZn2相MgNi2相2晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)

幾何密排相拓?fù)涿芘畔?精選課件2.1晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)幾何密排相定義：由密排面按不同方式堆垛而成的。類(lèi)型：面心立方、體心立方、密排六方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣。特點(diǎn)：較高的對(duì)稱(chēng)性，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)滑移面較多，是有利于得到塑性。4精選課件2.1晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)堆垛密排相定義：由不規(guī)則的四面體填充空間的密堆結(jié)構(gòu)。類(lèi)型：laves相，σ相，χ相，β-W相等。特點(diǎn)：晶體中的間隙完全由不規(guī)則的四面體間隙組成，沒(méi)有八面體間隙，配位數(shù)＞12，致密度＞0.74；原子間距極短，原子間電子交互作用強(qiáng)烈，對(duì)稱(chēng)性低，滑移系少，塑性差。5精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)Cu3Au型（L12型）化學(xué)式為A3B。面心立方晶胞的面心位置由Cu原子占有，而其頂角位置由Au原子占據(jù)。典型的例子有Ni3Al，Ni3Mn，Ni3Fe等。Cu3Au型（L12型）6精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)CuPt型（L11型）化學(xué)式為AB。面心立方的（111）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Pt原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。CuPt型（L11型）7精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)CuAuⅠ型（L10型）化學(xué)式為AB。原面心立方（001）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Au原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。典型的例子有CuAu，TiAl等。CuAuⅠ型（L10）CuAuⅠ型（L10型）8精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)CuZn型（B2型）化學(xué)式為AB。Cu原子占據(jù)體心位置，Zn原子占據(jù)各頂角，典型例子有AlNi，AuCd等。CuZn型（B2型）9精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)Fe3Al型（D03型）

化學(xué)式為A3B。Al占據(jù)X位置，其余位置為Fe原子所占據(jù)；如果增加Al含量，Al原子將占據(jù)Y位置，直到Al原子占滿(mǎn)X和Y點(diǎn)陣位置。當(dāng)Al原子占滿(mǎn)X和Y位置時(shí)，就成為了B2結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為FeAl。典型例子有Cu3Al，Li3Be，F(xiàn)e3Si等。Fe3Al型（D03型）10精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)Cu2MnAl型（L21型）化學(xué)式為A2BC。Al原子占據(jù)B位置，Mn原子占據(jù)C位置，Cu原子占據(jù)A位置。典型例子有Cu2MnAl，Cu2MnSn，Ni2TiAl等。Cu2MnAl型（L21型）BAC11精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)以密排六方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)Mg3Cd型（D019型）化學(xué)式為A3B。由4個(gè)密排六方單胞組成1個(gè)大單胞，Cd原子占據(jù)大單胞8個(gè)頂點(diǎn)以及1個(gè)小單胞的位置，其余點(diǎn)陣位置全部由Mg原子占據(jù)。典型例子有Mg3Cd，Ni3Sn，Ni3In等。Mg3Cd型（D019型）12精選課件2.2.1幾何密排相特點(diǎn)長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣有些長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以一定大小的區(qū)域改變其位向交替地在一維或二維周期排列，這稱(chēng)為長(zhǎng)周期超結(jié)構(gòu)。典型的一維長(zhǎng)周期超結(jié)構(gòu)的例子是CuAuⅡ型結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)單胞中原子排列和CuAuⅠ型相同，但沿著[010]方向經(jīng)過(guò)5個(gè)晶胞后的5個(gè)晶胞的取向是（010）面作（a+c）/2位移；然后按此方法不斷重復(fù)。13精選課件2.2.2拓?fù)涿芘畔嗵攸c(diǎn)Laves相以面心立方、體心立方和密排六方為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，并且廣泛存在的典型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為AB2。其典型代表分別為MgCu2，MgZn2和MgNi2，分別稱(chēng)為C14型、C15型和C36型結(jié)構(gòu)，其中最簡(jiǎn)單的是六方晶系MgZn2結(jié)構(gòu)MgZn2結(jié)構(gòu)14精選課件2.2.2拓?fù)涿芘畔嗵攸c(diǎn)MgZn2結(jié)構(gòu)原子半徑小的Zn原子形成四面體，原子半徑大的Mg原子占據(jù)四面體間隙之中，本身構(gòu)成一個(gè)四面體骨架。每個(gè)Zn原子與6個(gè)Mg原子和6個(gè)Zn原子相鄰，Zn原子的配位數(shù)為12；每個(gè)Mg原子與4個(gè)Zn原子和12個(gè)Mg原子相鄰，Mg原子的配位數(shù)為16。MgZn2結(jié)構(gòu)15精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

外因：溫度，壓強(qiáng)內(nèi)因：原子百分比，結(jié)合能因素，原子尺寸因素，原子序數(shù)因素，負(fù)電性，電子濃度。

D019L10D022內(nèi)在因素相互關(guān)聯(lián)并非獨(dú)立參量。

16精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性晶體結(jié)構(gòu)的形成條件是什么？采用吉布斯自由能函數(shù)通過(guò)一些容易計(jì)算的參量來(lái)判斷相結(jié)構(gòu)，如原子半徑，負(fù)電性，電子濃度。這一做法并不全面。17精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性根據(jù)相平衡時(shí)系統(tǒng)總的吉布斯自由能最低，由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲線這兩個(gè)因素，則可確定金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)。18精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性牛津大學(xué)的D.G.Pettifor引入了另一個(gè)獨(dú)立因素μ（ChemicalScale），并利用這個(gè)因素將所有已知二元化合物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行排序，設(shè)計(jì)思路如下：第一、利用門(mén)捷列夫的元素周期表，略加修改后將每個(gè)元素排序，序號(hào)即為獨(dú)立因素μ，也稱(chēng)為門(mén)捷列夫序數(shù)（theMendeleevnumber）。因素μ為純粹的由實(shí)驗(yàn)得到的，但它基本符合元素周期表的排列順序，因此它包含了原子大小及原子外層電子的排布規(guī)律。19精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性門(mén)捷列夫序數(shù)（theMendeleevnumber），因素μ20精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性PettiforStructureMaps第二、將所有已知二元化合物寫(xiě)成A1-xBx的形式，x值相同的所有二元化合物編為一組，建立直角坐標(biāo)系，其中橫坐標(biāo)為A元素對(duì)應(yīng)的門(mén)捷列夫序數(shù)（μA值），縱坐標(biāo)為B元素對(duì)應(yīng)的門(mén)捷列夫序數(shù)（μB值），坐標(biāo)系內(nèi)的點(diǎn)對(duì)應(yīng)A1-xBx的相結(jié)構(gòu)例如：Ti3Al：Ti1-0.75Al0.25，

TiAl：Ti1-1Al1A1-xBx21精選課件2.3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

PettiforStructureMaps只是一種將已知二元化合物的相結(jié)構(gòu)的事實(shí)積累，并非一種科學(xué)規(guī)律的提煉，盡管它為揭示內(nèi)在規(guī)律、預(yù)測(cè)未知化合物的相結(jié)構(gòu)提供了有益的參考。Pettifor也只用了兩個(gè)獨(dú)立因素就確定了相結(jié)構(gòu)?？紤]外在因素（溫度和壓強(qiáng)），相結(jié)構(gòu)是溫度，壓強(qiáng)，原子百分比和表示原子之間相互作用能的參數(shù)的函數(shù)，即：其中：W為相結(jié)構(gòu)參數(shù)，P為壓強(qiáng)，T為溫度，ω為原子百分比，α表示原子之間相互作用能，與原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，受原子尺寸、負(fù)電性和電子濃度等因素的影響。22精選課件2.3.1幾何密排相的穩(wěn)定性

幾何密排相是由密排面堆垛而成的，根據(jù)密排面上原子排列方式和堆垛方式的不同，又分為多種結(jié)構(gòu)形式。下面以CuAu，CuPd，CuPt和CuRh為例進(jìn)行說(shuō)明。原子百分比均為50%；CuAu的晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)10型，CuPt的晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)11型，CuPt的晶體結(jié)構(gòu)為B2型，CuRh化合物不存在（室溫下它自動(dòng)分解為Cu和Rh）。

23精選課件2.3.1幾何密排相的穩(wěn)定性Cu-Au，Cu-Pd，Cu-Pt和Cu-Rh二元平衡相圖

24精選課件2.3.1幾何密排相的穩(wěn)定性下表為CuAu，CuPd，CuPt和CuRh原子結(jié)構(gòu)有關(guān)的一些參量，包括原子尺寸相對(duì)差、形成能、外層電子s、d軌道能量差和負(fù)電性差。這些參數(shù)并不能直接給出晶體結(jié)構(gòu)，例如比較CuRh和CuPt的一些參數(shù)，負(fù)電性和s，d軌道的能量差并沒(méi)有多大區(qū)別，但最終的晶體結(jié)構(gòu)卻明顯不同?；衔铮ˋ1-xBx）x=1/2△α/α(%)△H（mev/atom）es(A)-es(B)Hartree-Fock(eV)ed(A)-ed(B)Hartree-Fock(eV)cA-cBPaulingCuRh分解5.1＞0-0.89-3.51-0.3CuPtL118.2-174.3-0.78-3.38-0.3CuPdB27.3-142.3-0.71-2.25-0.3CuAuL1012.0-90.7-0.63-2.16-0.5注：原子尺寸相對(duì)差△α/α=2(aA-aB)/(aA-aB)；結(jié)合能為△H；s軌道能量差為es(A)-es(B)；d軌道能量差為ed(A)-ed(B)；負(fù)電性差為cA-cB。25精選課件2.3.1幾何密排相的穩(wěn)定性采用第一性原理計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和基態(tài)性能，為解釋晶體結(jié)構(gòu)的選擇傾向上取得一定的成果。根據(jù)結(jié)合能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的原則，由圖可知，當(dāng)兩種原子的原子百分比均為50%時(shí)，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)分別為L(zhǎng)10，B2和L11。Cu-Au，Cu-Pd和Cu-Pt二元合金形成的化合物在基態(tài)時(shí)的結(jié)合能26精選課件2.3.2拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性

拓?fù)涿芘畔嘀挥兴拿骟w間隙，沒(méi)有八面體間隙。為了得到這種只有純四面體間隙的長(zhǎng)程規(guī)則排列，必須要有兩種大小不同的原子，所以原子尺寸因素是拓?fù)涿芘畔嗟闹饕纬蓷l件。此外拓?fù)涿芘畔嗟脑娱g距極短，原子的外層電子之間相互作用強(qiáng)烈，可以產(chǎn)生電子遷移，電子濃度因素往往也起著重要作用。27精選課件2.3.2拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性化學(xué)式為AB2

三種結(jié)構(gòu)MgCu2相，MgZn2相，MgNi2相。原子尺寸因素的影響理論上Laves相的A原子和B原子的半徑之比為：實(shí)際上這比值約在1.05~1.68范圍內(nèi)，不同原子之間電子的轉(zhuǎn)移造成A原子和B原子的膨脹和壓縮，使得實(shí)際原子半徑比接近理論值。下面以Laves相進(jìn)行說(shuō)明28精選課件2.3.2拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性電子濃度的影響電子濃度約為1.33~1.75范圍為MgCu2結(jié)構(gòu)，在1.8~1.9范圍為MgNi2結(jié)構(gòu)，在1.8~2.0范圍為MgZn2結(jié)構(gòu)。29精選課件2.3.2拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性原子尺寸因素和電子濃度因素在只能定性預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)法定量預(yù)測(cè)。表征晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)應(yīng)是能量單位（ev/atom），表征不同原子結(jié)合的參數(shù)也應(yīng)為能量單位（ev/atom）。計(jì)算公式：30精選課件3金屬間化合物的電子理論

3.1金屬間化合物的結(jié)合鍵形式金屬間化合物介于金屬和陶瓷之間的一種化合物，結(jié)合鍵介于金屬鍵和共價(jià)鍵（或離子鍵）之間，主要可分為三類(lèi)：金屬鍵公有化結(jié)合電子與核的相互作用，點(diǎn)陣中異類(lèi)原子間的電子密度要高些，但不形成定向鍵。典型例子有電子化合物和密排相KNa2。31精選課件3.1金屬間化合物的結(jié)合鍵形式金屬鍵含有部分定向共價(jià)鍵例如：Ni3Al中的結(jié)合鍵由Ni原子3d電子部分公有化形成的金屬鍵和Ni原子3d電子和Al原子3p電子形成的定向共價(jià)鍵組成。可作為結(jié)構(gòu)材料的金屬間化合物大多具有這類(lèi)電子結(jié)構(gòu)。32精選課件3.1金屬間化合物的結(jié)合鍵形式離子鍵和（或）共價(jià)鍵正負(fù)離子間通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移（離子鍵）和（或）電子的公用（共價(jià)鍵）而形成穩(wěn)定的8電子組態(tài)ns2np6的電子結(jié)構(gòu)。這類(lèi)化合物又稱(chēng)價(jià)化合物，主要呈現(xiàn)非金屬性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)。典型例子有MgSe，Mg2Si。

33精選課件3.1金屬間化合物的結(jié)合鍵形式前兩類(lèi)金屬間化合物在化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)通常具有一定的成分范圍，后一類(lèi)金屬間化合物在化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)沒(méi)有成分范圍。主要研究方向是第二類(lèi)金屬間化合物。34精選課件3.2合金的基態(tài)性質(zhì)能量最低的量子態(tài)稱(chēng)為基態(tài)，合金的基態(tài)滿(mǎn)足能量最低原理和泡利不相容原理，指合金在T=0k時(shí)的狀態(tài)。合金的基態(tài)性質(zhì)包括形成能、結(jié)合能、電荷密度和態(tài)密度。形成能是指原子由單質(zhì)狀態(tài)形成化合物時(shí)釋放的能量，表示該種合金化合物熔煉形成能力的好壞。結(jié)合能通常指孤立原子結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過(guò)程中所釋放出來(lái)的能量，或把晶體分離成相距無(wú)限遠(yuǎn)的孤立原子所需的能量，表征原子之間結(jié)合的強(qiáng)弱，即材料的穩(wěn)定性。35精選課件3.2合金的基態(tài)性質(zhì)電荷密度是電子云在合金中空間位置上的分布情況，其值為電子波函數(shù)絕對(duì)值的平方。通過(guò)電荷密度的分析可以看到，原子在構(gòu)成晶體材料過(guò)程中成鍵電荷的空間分布形態(tài)。36精選課件3.2合金的基態(tài)性質(zhì)態(tài)密度（DensityofStates，DOS）表示在能帶結(jié)構(gòu)中單位能量間隔范圍內(nèi)的能級(jí)數(shù)?？煞譃榭倯B(tài)密度（DOS）和局域態(tài)密度（PDOS）Ti3Al化合物（L019型）的態(tài)密度DOSPDOS37精選課件3.3合金有序化的電子結(jié)構(gòu)方法金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)（electronicstructure）決定了它的結(jié)合鍵形式。電子軌跡可以相互重疊形成能帶，導(dǎo)致復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)和電子交換，產(chǎn)生各種不同的結(jié)合鍵，多數(shù)是金屬鍵含有部分定向共價(jià)鍵，第一性原理(First-Principles)，固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論（EET），線性Muffin-tin勢(shì)方法（LinearMuffin-tinorbitalapproach,LMTO)，F(xiàn)P-LAPW等。38精選課件3.3.1第一性原理第一性原理計(jì)算方法也叫“從頭算（abinitio）”。基本思路就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)ψ以及對(duì)應(yīng)的本征能量——有了這兩項(xiàng)結(jié)果，從理論上講就可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的所有性質(zhì)。計(jì)算出體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等。39精選課件3.3.1第一性原理第一性原理計(jì)算方法也叫“從頭算（abinitio）”。基本思路就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)ψ以及對(duì)應(yīng)的本征能量——有了這兩項(xiàng)結(jié)果，從理論上講就可以推導(dǎo)