中國(guó)科學(xué)院2007年有機(jī)化學(xué)（含答案）考研真題

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中國(guó)科學(xué)院研究生院

2007年招收攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)統(tǒng)一考試試題

科目名稱：有機(jī)化學(xué)

考生須知：

1．本試卷滿分為150分，全部考試時(shí)間總計(jì)180分鐘。

2．所有答案必須寫(xiě)在答題紙上，寫(xiě)在試題紙上或草稿紙上一律無(wú)效。

一、綜合簡(jiǎn)答及選擇題（28分）

1）分子內(nèi)氫鍵對(duì)紅外光譜的影響是：（2分）

(a)多數(shù)不確定(b)一般向低波數(shù)方向移動(dòng)(c)一般向高波數(shù)方向移動(dòng)(d)變化不大

2）以下化合物哪一些很難存在？哪一些不穩(wěn)定？哪一些能穩(wěn)定存在？（2.5分）

H

H

HH

a)b)c)d)e)

3）在合成芳醚時(shí)為何可以用酚（pKa≈10）的NaOH水溶液而不需用酚鈉及無(wú)水條件,而在合成脂肪

醚時(shí)要用醇鈉及無(wú)水條件？（4分）

4)哪一種糖水解會(huì)生成兩種不同的碳水化合物葡萄糖和果糖？（2分）

a)麥芽糖b)蔗糖c)木糖d)乳糖

5）下面的反應(yīng)機(jī)理對(duì)嗎？如不對(duì)請(qǐng)用箭頭改正過(guò)來(lái)（2分）

6）下面兩個(gè)瞬態(tài)中間體，哪個(gè)在能量上更為穩(wěn)定一些？（2分）

（A）（B）

7）試比較下列化合物進(jìn)行SN1反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速率大小：（3分）

a)3-甲基-1-溴戊烷b)2-甲基-2-溴戊烷c)2-甲基-3-溴戊烷.

8）有機(jī)化合物的核磁共振化學(xué)位移的真實(shí)值(υ)不同于其相對(duì)值（δ）,以下對(duì)υ的描述哪一個(gè)

是對(duì)的？（2分）

a)化學(xué)位移不依賴于磁場(chǎng)b)化學(xué)位移與溶劑無(wú)關(guān)c)化學(xué)位移依賴于磁場(chǎng),磁場(chǎng)越大，

位移越大d)化學(xué)位移依賴于磁場(chǎng),磁場(chǎng)越大，位移越小。

科目名稱：有機(jī)化學(xué)第1頁(yè)共5頁(yè)

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9）對(duì)映體過(guò)量(e.e)等于零的含義是:（2分）

a)肯定不含手性化合物b)沒(méi)有左旋化合物c)左右旋體為等量d)沒(méi)有右旋化合物。

e)沒(méi)有手性化合物。

10）下列化合物哪一些有芳香性?（2.5分）

CHOH

Ph2NN

MeN

NMeN

PhSRR

CH2

(a)(b)(c)(d)(e)

11）命名下列化合物（有立體構(gòu)型的需要注明）（4分）

Me

CH3

ICHCOOH

2

CHCH

ONClCl23

2Br

OH

（a)(b)(c)(d)

二、寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要有機(jī)產(chǎn)物或所需之原料、試劑(如有立體

化學(xué)問(wèn)題請(qǐng)?zhí)貏e注明)。（37分）

CHO

1）（2分）

BOO?

+

2）（4分）

NH2HNO2??

[A][B]寫(xiě)出所有主要產(chǎn)物

3）（3分）

1)BH

3?

2)HO,NaOH

22

4）（2分）

OH

(1)CH3CN/Zn(CN)2/HCl

(2)H2O

HOOH

5）（4分）OHCl

OsO4,H2O2堿+

RCO3HCH3OH,H

A?B?C?D?

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Hg2SO4,H2SO4

B?

HO

NH4Cl2

6）（3分）HCCHA?

Cu2Cl2

Br2(1當(dāng)量)

C?

7）（2分）

OO

LiAlH4

NaBH4

A?CH3CCH2COHB?

H2O

8）（2分）

Cl

O

Me

COH

Me3?

9）（2分）

OCH3

POCl3

+HCN(CH3)2?

O

10）（2分）

Br

BrN?

CH3

11）（2分）

OCH3

Na/NH3（液）

12）（2分）

NaOH/HO

+2

O2NN2HO

HOC

2

13）（2分）

O

CNH2CH3ONa

+Br2

CH3OH

14）（3分）

CO2CH35

6

4

C87

+CH2?

C3[2+8]

1

CO2CH32

15）（2分）

Cl

CHONa

3

ClN

?

CH3OH,加熱

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三、用指定的有機(jī)原料或其他四碳以下的有機(jī)化合物及合理的條件

完成下列化合物的轉(zhuǎn)變（30分）

1）（6分）

O

CO2Et

苯,乙酰乙酸乙酯

2）（5分）

COCH

O3

CH2CH2CH2CO2H

3）（7分）

MeOHCl

Br

ONH

和2

O

4）（6分）從β紫羅酮(A)和不飽和醛(B)合成化合物VitaminA乙酸酯（C）

OO

OCOCH3

和OCOCH3

H

(A)(B)(C)

5）（6分）用不超過(guò)四個(gè)碳的醇為原料合成：

CONHCH3

CHCHCHCHCHCHCHCH

3222223

四、試為下述反應(yīng)建議合理的、可能的、分步的反應(yīng)機(jī)理。（用箭頭

表示電子或化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)移或重排）（25分）

1)（6分）請(qǐng)寫(xiě)出以下化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理并解釋其原因(LDA為二異丙胺鋰)

O

OCH

3O

KOBuLDA

CH3

<0oC

CHCHCHBr

222

2)(3分)

t-BuLi,CuBr2

+

。

SSether-78CS

BrBrBrBrBrSBr

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3)（5分）

O

O

H2SO4,THF

4)（5分）

H2SO4

O

OH

5)(6分)

COCHCOMe

OH23MeO2C2

2OOO

OH

COCHMeOC

232CO2Me

五、根據(jù)波譜數(shù)據(jù)推測(cè)下列化合物的結(jié)構(gòu)（30分）

-1

1）（10分）某化合物A(C9H10O)不能發(fā)生碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在1690cm處有強(qiáng)吸收，A的核

磁共振譜吸收峰如下：δ1.2(3H,三重峰)；3.0(2H,四重峰)；7.7(5H,多重峰)。另一化合物B是A

的同分異構(gòu)體，能發(fā)生碘仿反應(yīng)，其IR在1705cm-1處有強(qiáng)吸收，而NMR為：δ2.0(3H,單峰)；3.5(2H,

單峰)；7.1(5H,多重峰)。試寫(xiě)出A、B的結(jié)構(gòu)式，并指出各類質(zhì)子的化學(xué)位移及IR吸收峰的歸屬。

2）（10分）不飽和酮A(C5H8O)與碘化甲基鎂反應(yīng),經(jīng)水解得到飽合酮B(C6H12O)和不飽和醇

C(C6H12O)的混合物。經(jīng)溴的NaOH溶液處理,B轉(zhuǎn)化為3-甲基丁酸鈉。C和硫酸氫鉀共熱,則脫水生

成D(C6H10),D與丁炔二酸反應(yīng)得到E(C10H12O4)，E在鈀上脫氫得到3,5-二甲基鄰苯二甲酸。試鑒定

A,B,C,D和E。

3）（10分）某化合物的分子式為C5H10O，其紫外吸收光譜數(shù)據(jù)為：λmax280nm（logε1.3）；其

質(zhì)譜圖中主要有：分子離子峰(m/z86，10％)和碎片離子峰(m/z43,100%）；其紅外譜圖在1717cm-1

處有強(qiáng)吸收；其核磁共振譜為：δ0.9(3H,三重峰);1.6(2H,六重峰);2.1(3H,單峰);2.4(2H,三重峰)。

請(qǐng)確定質(zhì)譜、IR及NMR的歸屬，并推斷其結(jié)構(gòu)。

科目名稱：有機(jī)化學(xué)第5頁(yè)共5頁(yè)

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中科院2007年有機(jī)化學(xué)試題

一、綜合簡(jiǎn)答及選擇題（28分）

1．分子內(nèi)氫鍵對(duì)紅外光譜的影響是：（2分）

A多數(shù)不確定B一般向低波數(shù)方向移動(dòng)

C一般向高波數(shù)方向移動(dòng)D變化不大

2．以下化合物哪一些很難存在？哪一些不穩(wěn)定？哪一些能穩(wěn)定存在？（2.5

分）

H

H

HH

ABCDE

解：B很難存在；A、D不穩(wěn)定；C和E可以穩(wěn)定存在。

3．在合成酚醚時(shí)為何可用酚（pKa～10）的NaOH水溶液而不需用酚鈉及

無(wú)水條件，而合成脂肪族醚時(shí)要用醇鈉及無(wú)水條件？（4分）

解：酚的酸性比水強(qiáng)，因此酚鈉可以穩(wěn)定存在；而醇的酸性比水弱（pKa～

17）醇鈉在水中要被分解。

4．哪一種糖水解會(huì)生成兩種不同的碳水化合物葡萄糖和果糖？（2分）

A麥芽糖B蔗糖C木糖D乳糖

5．下面的反應(yīng)機(jī)理對(duì)嗎？如不對(duì)請(qǐng)用箭頭改正過(guò)來(lái)。（2分）

解：改正尖括號(hào)內(nèi)。

NNN

OOO

NNN

OTsOTs

6．下面兩個(gè)瞬態(tài)中間體，哪個(gè)在能量上更穩(wěn)定一些？（2分）

H2NNHH2NNH

OOO

ClCl

(A)NN(B)N

OOO

ClCl

NN

OOOO

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解：A更穩(wěn)定，因?yàn)樗腥齻€(gè)吸電子基。

7．試比較下列化合物進(jìn)行SN1反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速度大小（3分）B>C>A

A3-甲基-1-溴戊烷B2-甲基-2-溴戊烷C2-甲基-3-溴戊烷

8．有機(jī)化合物的核磁共振化學(xué)位移的真實(shí)值（v）不同于相對(duì)值（δ），以

下對(duì)v的描述哪一個(gè)是對(duì)的？（2分）

A化學(xué)位移不依賴于磁場(chǎng)B化學(xué)位移與溶劑無(wú)關(guān)

C化學(xué)位移依賴于磁場(chǎng)，磁場(chǎng)越大，位移越大

D化學(xué)位移依賴于磁場(chǎng)，磁場(chǎng)越大，位移越小

9．對(duì)映體過(guò)量（e.e）等于零的含義是：（2分）

A肯定不含手性化合物B沒(méi)有左旋化合物

C左右旋體為等量D沒(méi)有右旋化合物

10．下列化合物哪一些有芳香性？（2.5分）B、C、D、E

CH3

PhCHRH

N2SN

ABCDEO

N

NN

PhCH2R

CH3

11．命名下列化合物（有立體構(gòu)型的需要注明）（4分）

Me

CH3

ClCH2CH3

O2NClBr

3-硝基-5-氯甲基環(huán)己烷（S）-2-氯-2-溴丁烷

ICH2COOH

OH

3，6-二甲基-8-乙基十一烷3-羥基-5-碘苯乙酸

二、寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要有機(jī)產(chǎn)物或所需之原料、試劑（如有立體化學(xué)問(wèn)

題請(qǐng)?zhí)貏e注明）（37分）

CHOH

HO

1.(2')B+OO

OO

*可能屬于手性硼烷誘導(dǎo)的手性加成。

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NH2

HNO2??

2.(4')[A][B]寫(xiě)出所有主要產(chǎn)物

H

+H2O

解：CH2OH

H2O

OH

i.BH3OH

3.(3')

ii.H2O2,NaOH

OHOH

i.CH3CN/Zn(CN)2/HClCOCH3

4.(2')

HOOHii.H2OHOOH

5.(4')OH

OsO

RCO3H4OH

OHO

22

HOClOHOOCH3

+

堿CH3OH/H

NH4Cl

6.(3')

HCCHCH2=CH-CCH

Cu2Cl2

HgSO4,H2SO4

CH2=CHCOCH3

Br2(1mol)

CH2=CH-C=CH

BrBr

OHOHLiAlHOOOHO

4NaBH

7.(2')4

H2OOHOH

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O

O

ClCO3HMe

Me+

8.(2')MeO

Me

CHO

OCH

3OCH

9.(2')POCl33

+Me2NCHO

Br

BrN+

10.(2')NBr-

CH

3BrH3C

OCHOCH

3Na/NH3(l)3

11.(2')

+OH

N2OH

COHCO2H

2NaOH/HO

12.(2')+2

NON=NNO2

2

O

H

NHCH3ONa

13.(2')2NOCH3

+Br2

CHOH

3O

7

CO2CH38COCH

623

CH

14.(3')+212

5[2+8]

3CO2CH3

CO2CH34

Cl

CH3ONaCH3O

15.(2')

N

CHOH,N

Cl3Cl

三、用指定的有機(jī)原料或其他四碳以下的有機(jī)化合物及合理的條件完成下

列化合物的轉(zhuǎn)變（30分）

O

COEt

1.(6')苯,乙酰乙酸乙酯2

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解：

CO/HClO

OH-O

AlCl3/CuClCH3

PhPh

Ac2O/AlCl3

CHO

O

COEt

OOi.EtONa2

O

ii.O

CH3OEt

PhPh

O

CO2Et

EtONa

COCH3

2.(5')O

CH2CH2CO2H

解：片吶酮合成的變形。

O

i.Mg-HgOHH2SO4

O

ii.HO

2HO

i.CH3MgIi.O3

TM

+ii.HO

ii.H,2

CHOHCl

3Br

ONH

3.(7')和2

O

解：

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CH3CO2HCOCl

-

i.KMnO4/OH

SOCl2

ii.Br2/FeBrBr

OHOHOHCOCl

i.HNO2Cl

Cl2/CS2Br

ii.HNO3(dil.)

N

NO2NO2

ClCl

BrBr

ONO2Fe/HClONH2

OO

4．（6分）從β-紫羅蘭酮（A）和不飽和醛（B）合成VitaminA乙酸酯（C）

O

OOCOCH

andH3

AB

OCOCH3