顯微共焦拉曼光譜

左健中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心

顯微共焦拉曼光譜及應(yīng)用編輯ppt

特別是顯微拉曼光譜可進(jìn)行空間分辨、原位無損的光譜分析。

拉曼光譜是以光子為探針，它對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和成分極為敏感并有很強(qiáng)的特征性,就像人的指紋一樣。編輯ppt435.8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237編輯ppt從拉曼光譜獲取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)編輯ppt不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。編輯ppt

水拉曼特征峰隨NaCl濃度變化趨勢(shì)圖,曲線A,B,C,D,E,F的鹽度分別為:0.05,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00mol/L編輯pptW/Si多層膜編輯ppt年代估計(jì)Bertoluzza等對(duì)28個(gè)年代在1750~1940年之間的工藝玻璃杯進(jìn)行了拉曼光譜分析，僅從拉曼峰的位置和強(qiáng)度并不能反映出與樣品的年代有什么關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰的強(qiáng)度與位于高波數(shù)的熒光峰強(qiáng)度的比值與年代有關(guān)。給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：

y=a+bxy=log(I1080/I熒光)x=年代a=-25.384b=0.013編輯pptRamanspectroscopy:highcharacteristicgoodspatialresolution(microRaman)minimalsamplepreparationallsolventscanbeusedbut:biologicalsamplesoftenshowhighfluorescencebiologicalmoleculesappearoftenatlowconcentrationlevelWhySERSspectroscopy?編輯pptSERSquenchesfluorescenceessentialoil10mmRamansilvercolloidsM.xpiperita514.5nm200015001000500Wavenumber/cm-1RamanIntensity

編輯pptSERSimprovesthedetectionlimit:Adenine10-8

M10-7

M10-6

M10-5

M10-3

M10-2

M10-1

amanIntensityRamanWavenumber/cm-115001000500Wavenumber/cm-1

RamanIntensitySERS

編輯pptTypical

SERS

media編輯pptResonancewithelectronicstatesw0wStokeswRrififwirw0=wirVirtualstate編輯pptContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0=488nmWavenumber/cm-1l0=488nm編輯pptTS-1

的紫外共振拉曼光譜

ex=244nm編輯pptIntegrationoftheMicroscopeandtheSpectrometer:MicroscopeMicroscope+Spectrometerdispersingelement:gratingmonochromatorBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy編輯pptMakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy編輯ppt

ConfocalRamanMicrospectroscopyPrincipleofConfocalMicroscopyandDepthDiscrimination:Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.編輯pptMakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy編輯pptConfocalRamanMicrospectroscopyMeasurementofDepthResolutiononaPolystyrene〔聚苯乙烯〕Bead:IllustrationofConfocalDepthDiscrimination.SolidInclusionofChalcopyrite〔黃銅礦〕withinaRubyHost.Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.編輯ppt選擇激發(fā)波長(zhǎng)——穿透深度Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在；SiGe325nm488nm633nm785nm選擇激發(fā)波長(zhǎng)——穿透深度Dp為激發(fā)波長(zhǎng)在樣品中的穿透深度；k為消光系數(shù).SiGe325nm488nm633nm785nm編輯ppt利用不同波長(zhǎng)穿透深度不同，可以分析樣品不同層的信息變換激發(fā)波長(zhǎng)－分析樣品不同深度的信息編輯pptZrO2

的晶相結(jié)構(gòu)Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

編輯pptm-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光譜m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal

對(duì)于單斜相(m)，譜峰474cm-1強(qiáng)于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。

單斜相的拉曼譜圖中，在472和634cm-1兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在，而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是不存在的。編輯ppt400oC:混合晶相500oC:

m-ZrO2700oC焙燒之后仍能觀察到四方晶相ZrO2.ZrO2樣品不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜圖和XRD圖譜編輯ppt100200300400500600700800900mmmmmmmm700oC500oC400oC

tttRamanshift/cm-1IntensityZrO2樣品不同溫度焙燒后的可見拉曼光譜圖和XRD圖譜可見拉曼光譜的結(jié)果和XRD的結(jié)果非常相似主要為四方晶相編輯ppt提出的

ZrO2

相變機(jī)理UVLaserX-rayUVRamanScatteringXRDVisibleLaserVisibleRamanScatteringAmorphousZr(OH)4TetragonalZrO2MonoclinicZrO2

紫外拉曼光譜與XRD，可見拉曼光譜結(jié)果的不同說明氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從外表開始，接著逐步開展到體相。編輯pptS.Shukla,etal.

NanoLetters2002,2,989.TEMevidenceforthephasetransformationofZrO2TetragonalMonoclinicCanLi,etal.J.Phys.Chem.B2001,105,8107.

編輯ppt

在拉曼光譜測(cè)試中，往往會(huì)遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒光所淹沒。發(fā)光〔熒光〕的抑制和消除

通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:編輯ppt有時(shí)在樣品中參加少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾?！?〕純化樣品〔2〕強(qiáng)激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品雖然無法解釋為什么用激光長(zhǎng)時(shí)間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能到達(dá)消除熒光干擾的效果?！?〕加熒光淬滅劑編輯ppt〔4〕利用脈沖激光光源當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時(shí)間過程不同，假設(shè)用一個(gè)激光脈沖照射樣品，將在10-11~10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光那么是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)編輯ppt(5)改變激發(fā)光的波長(zhǎng)以避開熒光干擾在測(cè)量拉曼光譜時(shí)，對(duì)于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對(duì)位移是不變的，熒光那么不然，對(duì)于不同的激發(fā)光，熒光的相對(duì)位移是不同的。

所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實(shí)際工作中常用這一方法識(shí)別熒