環(huán)狀二氧化碳脫除工藝

第十五屆全國氣體凈化會(huì)議交流文章環(huán)狀CO2脫除工藝中石化寧波技術(shù)研究院李管社

在以煤、石油和天然氣為原料的合成氣制備、制氫和合成氨工業(yè)中，常用于制氫及分離一氧化碳的水煤氣變換反應(yīng)是一個(gè)等摩爾可逆放熱反應(yīng)。優(yōu)化反應(yīng)條件或降低生成物濃度能促使該反應(yīng)向生成產(chǎn)氫氣和二氧化碳方向移動(dòng)。1前言

對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的分離目前已開發(fā)出多種方法，如膜分離法、胺吸收法、基于零排放的煤制氫技術(shù)、化學(xué)環(huán)技術(shù)、稀土金屬氧化物吸收法、固體吸收劑吸收法等，其中固體吸收劑吸收法利用廉價(jià)的氧化鈣作為吸收劑，結(jié)合煅燒/碳酸化反應(yīng)循環(huán)，吸收分離反應(yīng)體系中的二氧化碳因成本低、經(jīng)濟(jì)效益好受到重視。1前言

國內(nèi)外技術(shù)人員對(duì)于氧化鈣作為吸附劑，吸收分離二氧化碳技術(shù)的研究開發(fā)工作，主要集中在氧化鈣碳酸化反應(yīng)的最佳條件、反應(yīng)率、循環(huán)次數(shù)對(duì)氧化鈣活性的影響、氧化鈣粒度對(duì)活性的影響、碳酸鈣煅燒循環(huán)利用等，這些研究為氧化鈣吸收分離二氧化碳技術(shù)工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。1前言

本文在這些研究開發(fā)工作的基礎(chǔ)上，針對(duì)氧化鈣顆粒吸收二氧化碳反應(yīng)速率減慢、反應(yīng)器內(nèi)生成的碳酸鈣移出、二氧化碳分離環(huán)狀工藝各工序之間的密封等工業(yè)化問題進(jìn)行分析研究，提出相應(yīng)的解決措施，形成一套可行的環(huán)狀二氧化碳脫除工藝。1前言（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)碳酸化反應(yīng)（CCR）反應(yīng)式為：CaO+CO2?CaCO3Q298K=-178.1KJ/mol反應(yīng)適宜條件為：650?850℃，CaO/CO2=3

︰1，反應(yīng)為體積縮小反應(yīng)。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

碳酸化反應(yīng)為體積減小反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力增高時(shí)，與氧化鈣發(fā)生反應(yīng)的CO2分壓增大，使吸收劑CaO吸收CO2的能力急劇的提高。但當(dāng)反應(yīng)壓力超過一定值時(shí)，氧化鈣吸收CO2的能力增速減緩。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

在CO2含量10%條件下，CaO-CO2體系平衡溫度是760℃，即碳酸化反應(yīng)需要保持反應(yīng)溫度低于760℃，才能保證碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。熱力學(xué)研究表明：在600℃，CaO能與CO2反應(yīng)直到CO2分壓降到100ppm。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

碳酸化反應(yīng)初期為化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)速率很快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑顆粒表面的氧化鈣完成碳酸化反應(yīng)，形成一層碳酸鈣殼。要進(jìn)一步與氧化鈣反應(yīng)，二氧化碳就需要傳質(zhì)通過球體表面生成的碳酸鈣層，才能與層內(nèi)的氧化鈣反應(yīng)。這個(gè)階段的碳酸化反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為傳質(zhì)擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率大幅度下降。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

要想使氧化鈣的碳酸化反應(yīng)保持高速率，就需要隨時(shí)剝離掉氧化鈣球體表面的碳酸鈣層，使碳酸化反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

對(duì)于固體吸收劑氧化鈣來說，碳酸化反應(yīng)是一個(gè)體積變化的反應(yīng)。氧化鈣的摩爾體積是16.9cm3/mol,生成物碳酸鈣的摩爾體積是36.9cm3/mol，氧化鈣完全吸收二氧化碳將使吸附劑顆粒體積增大2.18倍。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

吸附劑摩爾體積增大，使得顆粒向膨脹阻力較小的顆粒外部膨脹，這樣就使得碳酸化生成的碳酸鈣與內(nèi)部未碳酸化的氧化鈣分層，在氧化鈣顆粒表面形成一層密度不同的碳酸鈣層。這層碳酸鈣簿而脆，當(dāng)顆粒與顆粒、顆粒與器壁、顆粒與柵欄相互碰撞時(shí)會(huì)發(fā)生碎裂，從吸附劑氧化鈣顆粒外表面脫落，變成小顆粒（或粉末）。（1）反應(yīng)速率減慢原因分析及解決措施2

理論基礎(chǔ)

當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速足夠大時(shí)，這些碳酸鈣小顆粒（或粉末）被上升的氣流帶走，保證氧化鈣顆粒固體表面始終存在足夠多的氧化鈣活性點(diǎn)，碳酸化反應(yīng)速率處于化學(xué)反應(yīng)控制。（2）碳酸鈣顆粒移出及氧化鈣顆粒補(bǔ)充2

理論基礎(chǔ)

根據(jù)吸附劑顆粒和氣體流速的不同，反應(yīng)床內(nèi)流型可分三種：固定床、流化床和顆粒輸送。吸附劑顆粒一定時(shí)，當(dāng)流過氧化鈣顆粒層的合成氣流速足夠大時(shí)，即當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器中氣體表觀流速u大于上述固定床階段的最大表觀速度umax，小于氧化鈣顆粒的沉降速度時(shí)，反應(yīng)器中的氧化鈣顆粒呈流化態(tài)。（2）碳酸鈣顆粒移出及氧化鈣顆粒補(bǔ)充2

理論基礎(chǔ)

處于流化狀態(tài)的氧化鈣顆粒上下翻滾，加劇了顆粒碰撞，使得顆粒表面生成的碳酸鈣殼碎裂脫落，成為小顆粒碳酸鈣（或粉末狀碳酸鈣）。對(duì)于從顆粒表面脫落的碳酸鈣粉末，由于粒徑小，在反應(yīng)器內(nèi)處于顆粒輸送階段，隨氣體一起上升，穿過柵欄，進(jìn)入旋風(fēng)分離器中氣固分離。（2）碳酸鈣顆粒移出及氧化鈣顆粒補(bǔ)充2

理論基礎(chǔ)

流化狀態(tài)原則有一個(gè)明顯的上界面，但不排除流速波動(dòng)使小粒徑氧化鈣隨氣體一起被帶出反應(yīng)器，降低吸附劑氧化鈣的吸收率。為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，可考慮在反應(yīng)器內(nèi)頂部設(shè)置一柵欄，阻止粒徑大于原顆粒粒徑五分之一的氧化鈣顆粒離開反應(yīng)器。（2）碳酸鈣顆粒移出及氧化鈣顆粒補(bǔ)充2

理論基礎(chǔ)

反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)器內(nèi)的氧化鈣顆粒量會(huì)因反應(yīng)生成的碳酸鈣被氣體帶出反應(yīng)器而減少，影響氣體中二氧化碳的脫除率。解決這一問題的方法是及時(shí)補(bǔ)充新鮮氧化鈣吸附劑，維持反應(yīng)器中固體氧化鈣顆粒的保有量。（3）氧化鈣水合反應(yīng)的影響2

理論基礎(chǔ)

較低溫度下變換氣通過氧化鈣吸附劑床層，氧化鈣會(huì)與變換氣中的水蒸汽發(fā)生水合反應(yīng)生成氫氧化鈣。這一反應(yīng)消耗變換氣中的水蒸氣，降低了變換氣中反應(yīng)物的分壓，使得變換反應(yīng)向生成水和一氧化碳方向移動(dòng)，影響氫氣產(chǎn)量。（3）氧化鈣水合反應(yīng)的影響2

理論基礎(chǔ)

Ca(OH)2的初始分解溫度是400℃，即當(dāng)體系溫度超過400℃時(shí)，水合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。在濕度組分12?20atm（PH2O），操作溫度超過550℃?570℃時(shí)，CaO水合反應(yīng)很難進(jìn)行的。碳酸化反應(yīng)在650℃?700℃下進(jìn)行，水合反應(yīng)對(duì)變換反應(yīng)的影響可以忽略。（4）水蒸氣對(duì)氧化鈣硫化反應(yīng)催化作用及影響2

理論基礎(chǔ)

當(dāng)變換氣進(jìn)入氧化鈣吸附劑床層中，變換氣中的硫與氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成CaSO3（或CaSO4）。變換氣中的水蒸汽對(duì)氧化鈣的脫硫反應(yīng)影響較大。在較低溫度下，水蒸汽對(duì)氧化鈣的脫硫反應(yīng)有催化作用，其中間體是Ca(OH)2。（4）水蒸氣對(duì)氧化鈣硫化反應(yīng)催化作用及影響2

理論基礎(chǔ)

當(dāng)反應(yīng)溫度超過400℃時(shí)，由于中間體Ca(OH)2開始熱解，中間體生成速率減緩，水蒸氣對(duì)氧化鈣的脫硫催化作用也開始減弱。當(dāng)反應(yīng)溫度超過700℃，中間體Ca(OH)2僅瞬間存在，對(duì)脫硫的催化作用很小。催化作用不會(huì)消耗變換氣中的水量，因此其對(duì)變換反應(yīng)的影響可以忽略。（4）水蒸氣對(duì)氧化鈣硫化反應(yīng)催化作用及影響2

理論基礎(chǔ)

變換氣中水蒸氣分壓也對(duì)氧化鈣硫化反應(yīng)有一定的影響，水蒸氣分壓越高，越不利于脫硫。雖然中間體Ca(OH)2只是瞬間存在，但經(jīng)過催化歷程的硫化反應(yīng)總比不經(jīng)過催化歷程的硫化反應(yīng)要快。研究表明，在650℃?700℃的操作溫度下，采用氧化鈣分離變換氣中的二氧化碳時(shí)，可將變換氣中硫含量降低到約幾十個(gè)ppm。（1）脫碳反應(yīng)器3

主要分離設(shè)備

脫碳反應(yīng)器為一氣固半流化反應(yīng)床，如圖1。下部為變換氣入口1，頂部為完成脫除二氧化碳后的變換氣和生成的碳酸鈣粉末混合氣流出口2。為了保證反應(yīng)床內(nèi)有足夠的氧化鈣顆粒，在上柵欄下部設(shè)有一新鮮氧化鈣顆粒入口3，可隨時(shí)補(bǔ)充新鮮氧化鈣顆粒到反應(yīng)床層中。（1）脫碳反應(yīng)器3

主要分離設(shè)備圖1中①為下柵欄，起支撐作用，柵欄縫隙約為氧化鈣顆粒的五分之一。②為墊料瓷環(huán)，主要保證進(jìn)氧化鈣床層的變換氣均勻分布在整個(gè)反應(yīng)器截面，還能防止生成的碳酸鈣粉末下落到反應(yīng)床底部。③氧化鈣顆粒反應(yīng)床，內(nèi)填經(jīng)擠壓機(jī)擠壓成型的

5~

10大小的氧化鈣顆粒。④為上柵欄，柵欄縫隙約為氧化鈣顆粒的五分之一，主要是防止未反應(yīng)完全的氧化鈣小顆粒離開反應(yīng)器。圖1、二氧化碳脫除反應(yīng)器（2）環(huán)狀系統(tǒng)的密封裝置3

主要分離設(shè)備

采用高效固體旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，旋風(fēng)分離器下部的固體出料口配置翼閥和碳酸鈣粉收集罐，組成密封隔離系統(tǒng)，防止變換氣外漏。新鮮氧化鈣顆粒的補(bǔ)充方式選用間隙進(jìn)料或自動(dòng)連續(xù)進(jìn)料，在氧化鈣顆粒料倉和溜料管之間設(shè)置一套控制閥，在控制進(jìn)料速度的同時(shí)，還能與料倉內(nèi)一定高度的氧化鈣顆粒層一起，對(duì)氣體進(jìn)行密封隔離，防止變換氣外漏。4

分離工藝

環(huán)狀二氧化碳分離工藝流程如圖2，說明如下：

溫度425?445℃，壓力3Mpa的變換氣1從氧化鈣碳酸化反應(yīng)器②的底部進(jìn)入,穿過下柵欄及其瓷環(huán)層進(jìn)入氧化鈣吸收劑床層中。在氧化鈣固體吸收劑堆積層中，變換氣中的二氧化碳和氧化鈣反應(yīng)，生成碳酸鈣，并使變換反應(yīng)平衡向生成氫氣方向移動(dòng)，促進(jìn)氫氣的生成。4

分離工藝

氧化鈣的碳酸化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其放出的熱將反應(yīng)體系的溫度提高到650?850℃，進(jìn)一步促進(jìn)了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，保證出口氣中CO干基含量為0.2%?0.5%。調(diào)控氣體速度在起始流化速度umf與帶出速度（亦即單個(gè)顆粒的沉降速度ut）之間，使反應(yīng)器中固體床層呈流化狀態(tài)。生成的碳酸鈣粉末因粒徑小而處于顆粒輸送狀態(tài)，夾帶在氣體2中進(jìn)入旋風(fēng)分離器③進(jìn)行氣固分離。4

分離工藝

分離凈固體后的氣體3送下工段，其中CO干基含量為0.2%?0.5%，二氧化碳分壓小于100ppm。分離出的固體4經(jīng)翼閥④和收集罐⑤組成的密封隔離系統(tǒng)收集，然后送入碳酸鈣煅燒爐⑥煅燒。煅燒氣5回收熱量后用于其它工業(yè)原料或封存。煅燒所得的固體氧化鈣6回收熱量后經(jīng)擠壓機(jī)⑦擠壓成顆