烷烴自由基取代反應(yīng)

第四章烷烴自由基取代反響一、烷烴的結(jié)構(gòu)

Alkanes:CnH2n+2(通式，同系列，同系物) Cycloalkanes:CnH2n二、烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、非極性分子，偶極矩為02、在運(yùn)動(dòng)中可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩3、分子間有色散力〔瞬時(shí)偶極矩間的相互作用〕、vanderwaals引力1、沸點(diǎn)〔Boilingpoints〕〔1〕隨分子量增大逐漸升高〔increasewithincreasingmolecularweight〕〔2〕相鄰?fù)滴锓悬c(diǎn)之差隨分子量增大而減小CH4C2H5C2H5C3H8C10H22C11H24C16H34C17H36相差75°46°22°15°〔3〕支鏈低于直鏈〔branchedalkaneslowerthanunbaochedalkanes〕

三、烷烴的物理性質(zhì)〔Physicalproperties〕解釋?zhuān)夯衔锓悬c(diǎn)決定于分子間的引力——內(nèi)聚力，內(nèi)聚力的大小與分子的結(jié)構(gòu)和形狀有關(guān)。烷烴分子是非極性分子，其內(nèi)聚力主要是色散力所引起的。色散力與分子中原子的數(shù)目和大小約成正比，烷烴分子中碳原子越多其色散力也越大，因此，直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨著分子量的增加而有規(guī)律地升高。色散力只有近距離內(nèi)才能有效地起作用，它隨距離的增加而很快地減弱，與距離γ6成反比。有支鏈的分子由于支鏈的阻礙，不能緊密地靠在一起，因此色散力就小，沸點(diǎn)也就相應(yīng)地低。或者說(shuō)，隨著支化程度的增加，分子越接近球狀，球狀的外表積小，色散力也就小，沸點(diǎn)就低。而直鏈分子是線(xiàn)狀，接觸緊密，互相繞在一起，色散力大，沸點(diǎn)自然就高。在同分異構(gòu)體中，分子結(jié)構(gòu)不同，分子接觸面積不同，相互作用力也不同。叉鏈分子由于叉鏈的位阻作用，其分子不能像正烷烴那樣接近，分子間作用力小，沸點(diǎn)就低。2、熔點(diǎn) 〔Meltingpoints〕〔1〕直鏈烷烴的熔點(diǎn)也隨著分子量的增加而升高。不過(guò)，存在著兩條熔點(diǎn)曲線(xiàn)，一條奇數(shù)在下，一條偶數(shù)在上，從而形成一條鋸齒型曲線(xiàn)。

隨著分子量的增加，兩條曲線(xiàn)逐漸趨于一致。解釋?zhuān)汗腆w分子其熔點(diǎn)也隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而升高，這除了與質(zhì)量大小及分子間作用力有關(guān)外，還與分子在晶格中的排列有關(guān)。分子對(duì)稱(chēng)性高，排列比較整齊，分子間吸引力大，熔點(diǎn)就高。通過(guò)X光衍射方法分析，固體正烷烴晶體為鋸齒型，在奇數(shù)碳原子齒狀鏈中兩端甲基同處在一邊，如正戊烷，而偶數(shù)碳鏈中兩端甲基不在同一邊，如正己烷，偶數(shù)碳鏈彼此更為靠近，相互作用力大，故熔點(diǎn)升高值比奇數(shù)碳鏈升高值較大一些。再者，偶數(shù)碳鏈分子的對(duì)稱(chēng)性更好一些，因?yàn)樗袑?duì)稱(chēng)中心、C2對(duì)稱(chēng)軸等對(duì)稱(chēng)因素，而奇數(shù)碳鏈分子只有對(duì)稱(chēng)面，而無(wú)對(duì)稱(chēng)中心。〔2〕支鏈烷烴的熔點(diǎn)分子對(duì)稱(chēng)性越好，晶格排列越整齊、緊密，作用力越大，熔點(diǎn)越高。分子對(duì)稱(chēng)性好，使熔點(diǎn)升高，以至于出現(xiàn)這樣戲劇性的現(xiàn)象——熔點(diǎn)接近于沸點(diǎn)。有機(jī)反響及分類(lèi)

1、自由基型反響---化學(xué)鍵的均裂〔Homolysis〕由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反響。2、離子型反響---化學(xué)鍵的異裂〔Heterolysis〕經(jīng)過(guò)異裂生成離子而引發(fā)的反響離子型反響的分類(lèi)親電反響：決速步由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反響。親電試劑：對(duì)電子有顯著的親和力而起反響的試劑。離子型反響的分類(lèi)親核反響：決速步由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反響。親核試劑：對(duì)正原子核有顯著的親和力而起反響的試劑。3、協(xié)同反響〔synergisticreaction〕協(xié)同反響：舊鍵的斷裂與新鍵的形成相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反響。通常有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。有機(jī)反響中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1、熱力學(xué)與化學(xué)平衡熱力學(xué)(thermodynamics)是研究反響能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度的科學(xué)，是化學(xué)平衡問(wèn)題。相關(guān)因素：反響物、生成物性質(zhì)，外界反響條件〔如溫度、壓力〕與反響速率無(wú)關(guān)2、動(dòng)力學(xué)與反響速率

動(dòng)力學(xué)(dynamics)是研究反響進(jìn)行速度的科學(xué)。主要是觀察和測(cè)定反響物或生成物的濃度隨時(shí)間變化而發(fā)生的改變，測(cè)定反響速率常數(shù)。3、碰撞理論Arrhenius速率公式4、過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)：在反響物相互接近的反響進(jìn)程中，出現(xiàn)一個(gè)能量比反響物與生成物均高的勢(shì)能最高點(diǎn)，與此勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)。一步反響、二步反響的反響勢(shì)能圖5、Hammond假說(shuō)：在簡(jiǎn)單的一步反響中，該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類(lèi)似。烷烴的反響〔Thereactionofalkane〕烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿不起作用，常用的氧化劑和復(fù)原劑也不發(fā)生反響，主要原因是σ鍵的穩(wěn)定性，需要較高的能量才能使之?dāng)嗔?。C－C347.3kJmol-1C－H414.2kJmol-1另外，碳和氫的電負(fù)性差異很小，因而烷烴的σ鍵電子不易偏向某一原子,整個(gè)分子中電子分布均勻，沒(méi)有電子云較大或較小的部位，故對(duì)親核試劑或親電試劑都沒(méi)有特殊的親和力。在光、熱、引發(fā)劑作用下，可發(fā)生鍵均裂的自由基反響。鍵解離能平均鍵能和自由基1、鍵解離能和自由基穩(wěn)定性鍵的解離能:某一鍵斷裂所吸收的熱量,是鍵解離反響的焓〔ΔHο反響熱〕，用DHο表示，如：CH3－H→CH3·＋H·ΔHο＝DHο＝＋439.3kJmol－1

CH3CH2－H→CH3CH2·＋H·＋410.0kJmol－1CH3CH2CH2－H→CH3CH2CH2·＋H·＋410.0kJmol－1〔CH3〕2CH－H→〔CH3〕2CH·＋H·＋397.5kJmol－1〔CH3〕3C－H→〔CH3〕3C·＋H·＋389.1kJmol－1

鍵離解能的不同，反映了自由基的穩(wěn)定性不同。所謂自由基的穩(wěn)定性，是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的較不穩(wěn)定，高得少的較穩(wěn)定。因此，自由基穩(wěn)定性順序?yàn)椋?°>2°>1°>CH3·甲基自由基的幾種表示方法：烷基自由基CH3·

一個(gè)碳7個(gè)電子

其中一個(gè)為單電子Csp2平面三角形結(jié)構(gòu)

p軌道垂直于平面為單電子所占據(jù)在烷烴分子中，C－C鍵也可離解：CH3－CH3→2CH3·ΔHο＝DHο＝＋376.6kJmol－1CH3CH2－CH3→CH3CH2·＋CH3·＋359.8kJmol－1CH3CH2CH3－CH3→CH3CH2CH3·＋CH3·＋361.9kJmol－1CH3CH2－CH3CH3→2CH3CH2·＋343.1kJmol－1〔CH3〕2CH－CH3→〔CH3〕2CH·＋CH3·＋359.8kJmol－1〔CH3〕3C－CH3→〔CH3〕3C·＋CH3·＋351.5kJmol－1斷裂C－C鍵所需能量比C－H鍵小，因此，C－C鍵較易斷裂，從ΔHο看，自由基的穩(wěn)定性與C－H鍵斷裂的結(jié)果是一致的。同時(shí)還可以看到，斷裂CH3CH2－CH3CH3中的C－C鍵，形成兩個(gè)CH3CH2·時(shí)的ΔHο最小，說(shuō)明大分子在中間斷裂的時(shí)機(jī)是比較多的。烷烴與鹵素的反響烷烴與鹵素〔一般指氯和溴〕能發(fā)生取代反響，即烷烴中的氫原子被鹵原子所取代。氟太活潑，與烷烴反響非常劇烈，而且是一個(gè)難以控制的破壞性反響，生成碳和氟化氫；而碘太不活潑，不易發(fā)生碘化反響。1、甲烷的氯化甲烷在紫外光和熱〔250～400℃〕作用下，與氯反響得各種鹵代烷：

如果控制氯的用量，用大量甲烷主要得到氯甲烷；如用大量氯氣，主要得到四氯化碳。工業(yè)上通過(guò)精餾，將混合物一一分開(kāi)。以上幾個(gè)氯化產(chǎn)品，均是重要的溶劑與試劑。甲烷氯化反響的事實(shí)：〔1〕在室溫暗處不發(fā)生反響〔2〕高于250℃發(fā)生反應(yīng)〔3〕在室溫有光作用下能發(fā)生反響〔4〕用光引發(fā)反響吸收一個(gè)光子就能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子〔5〕如有氧或其他能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反響有誘導(dǎo)期。

根據(jù)以上事實(shí)，提出該反響的機(jī)制：鏈引發(fā)〔1〕Cl22Cl·鏈轉(zhuǎn)移〔2〕Cl·＋CH4CH3·＋HCl〔3〕CH3·＋Cl2CH3Cl＋Cl·鏈終止〔4〕Cl·+Cl·Cl2(5)CH3·+CH3·CH3CH3(6)CH3·+Cl·CH3Cl這種反響稱(chēng)自由基型的鏈反響。所謂鏈反響〔chainreaction〕，是在反響過(guò)程中形成活性中間體〔此反響為自由基〕，這種活性中間體如接力賽一樣，不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，活性中間體消失了，反響也就停止。所有鏈反響均經(jīng)鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移〔和稱(chēng)鏈增長(zhǎng)〕、鏈終止三個(gè)階段。如有氧〔包括空氣〕或一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，可以與自由基結(jié)合，形成穩(wěn)定的自由基，如O2＋CH3·→CH3OO·。CH3OO·活潑性遠(yuǎn)不如CH3·，幾乎使反響停止，待氧消耗完后，自由基鏈反響立即開(kāi)始，這就是自由基反響出現(xiàn)一個(gè)誘導(dǎo)期的原因。一種物質(zhì)，即使有少量存在，就能使反響減慢或停止，這種物質(zhì)稱(chēng)為阻抑劑。這是自由基反響的特征。甲烷氯化的反響熱如下所示：〔1〕Cl22Cl·ΔHο＝+242.7kJmol－1〔+242.7)〔2〕Cl·＋CH4CH3·＋HClΔHο＝〔＋439.3〕＋〔－431.8〕(＋439.3)(－431.8)＝+7.5kJmol－1〔3〕CH3·＋Cl2CH3Cl＋Cl·ΔHο＝(+242.7〕＋〔－355.6〕(+242.7〕〔－355.6〕＝－112.9kJmol－1〔1〕是吸熱反響，而〔2〕＋〔3〕是放熱反響，共放熱－105.4kJmol－1,因此反響是可以進(jìn)行的?！?〕雖然只需要+7.5kJmol－1，但分子需要活化，需要＋16.7kJmol－1的活化能〔Ea1〕，才能越過(guò)勢(shì)能最高點(diǎn)，形成CH3·＋HCl，如圖4-1所示，這個(gè)勢(shì)能最高點(diǎn)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)第一過(guò)渡態(tài)，δ·表示帶有局部自由基的性質(zhì)。〔3〕是放熱反響，但也需要活化能〔Ea2〕＋8.3kJmol－1，才能越過(guò)第二個(gè)勢(shì)能最高點(diǎn)，形成CH3Cl＋Cl·，第二個(gè)勢(shì)能最高點(diǎn)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)第二過(guò)度態(tài)。第一過(guò)渡態(tài)勢(shì)能比第二過(guò)渡態(tài)勢(shì)能高，因此，〔2〕是慢的一步，是甲烷氯化反響中決定反響速率的一步。

圖4-1氯自由基與甲烷反響的勢(shì)能變化圖2、甲烷的鹵化在同類(lèi)反響中，可以通過(guò)比較決定反響速率一步的活化能大小，了解反響速率的大?。篨·＋CH3－HCH3·＋H－XΔHο/kJmol－1Ea/kJmol－1F439.3568.2－128.9＋4.2Cl431.8＋7.5＋16.7Br366.1＋73.2＋75.3I298.3＋141>＋141氟與甲烷反響，是大量放熱的，但仍需＋4.2kJmol－1活化能，一旦發(fā)生反響，大量的熱難以移走，破壞生成的氟甲烷，而得到碳和氟化氫，因此直接氟化的反響難以實(shí)現(xiàn)。氯化只需活化能＋16.7kJmol－1，溴化只需＋75.3kJmol－1，故鹵化反響主要是氯化和溴化。氯化反響速率大于溴化。碘由于活化能太大，因此不能與甲烷發(fā)生取代反響生成碘甲烷，但其逆反響很容易進(jìn)行：CH3I＋HI→CH4＋I(xiàn)2自由基反響中參加碘，它可以使反響中止：

3、高級(jí)烷烴的鹵化在紫外光和熱〔250～400℃〕作用下，氯、溴能與烷烴發(fā)生反響,氟可以在惰性氣體稀釋下進(jìn)行，而碘不能。下面是丙烷和2－甲丙烷的氯化和溴化。氯化溴化丙烷中6個(gè)1°H45/63.5/62個(gè)2°H55/296.5/22－甲丙烷中9個(gè)1°H，64/90.56/91個(gè)3°H，36/199.44/1

氯化時(shí)三種氫的大致反響性為3°H∶2°H∶1°H＝5∶3.7∶1。溴化時(shí)三種氫的大致反響活性為3°H∶2°H∶1°H＝1600∶82∶1。氫的反響性均為3°H>2°H>1°H。三種氫不同的反響活性，是反響速率問(wèn)題。反響速率的快與慢，與活化能的大小有關(guān)，而活化能的大小可以通過(guò)過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能、結(jié)構(gòu)來(lái)判斷。如果一個(gè)反響可以形成幾種生成物，那么每一生成物是通過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)形成的，最主要的生成物是通過(guò)勢(shì)能最低的過(guò)渡態(tài)形成的。過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能與形成的活性中間體穩(wěn)定性有關(guān)，活性中間體穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低；過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，那么活化能小，反響速率快?；钚灾虚g體自由基的穩(wěn)定性是3°>2°>1°，所以在氯化、溴化反響中，這三種氫的反響活性為3°H>2°H>1°H。在氯化反響中，三種氫的反響活性差異不是很大，而在溴化反響中卻相差很懸殊,為什么？先看一下丙烷溴化的決定反響速率一步〔基元反響〕的勢(shì)能圖2－16。在溴化反響中，溴化試劑不活潑，過(guò)渡態(tài)來(lái)得晚，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能與活性中間體接近，故過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)近似于活性中間體的結(jié)構(gòu)〔哈蒙特假定〕，活性中間體穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，勢(shì)能也低；過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，那么活化能小，反響速率快。CH3CH·CH3能量比CH3CH2CH2·低12.5kJmol－1，相應(yīng)過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能差≈12.5kJmol－1，Ea1－Ea2≈12.5kJmol－1。根據(jù)阿侖尼烏斯速率公式〔速率=PZe－Ea/RT〕，溴化時(shí)形成CH3CH·CH3比CH3CH2CH2·反響速率高≈e－Ea/RT倍〔同類(lèi)反響中P，Z兩項(xiàng)假定相同〕，Ea≈12.5kJmol－1這個(gè)數(shù)值是比較大的，因此2°H比1°H溴化反響速率大得多。同理，3°H反響速率也比2°H、1°H大得多，故反響時(shí)這三種氫的選擇性差異很大。丙烷氯化時(shí)決定反響速率一步〔基元反響〕的勢(shì)能圖2－17：在氯化反響中，氯化試劑活潑，過(guò)渡態(tài)來(lái)得早，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能與反響物比較接近，故過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)近似于反響物，受活性中間體穩(wěn)定性的影響小。CH3CH·CH3能量比CH3CH2CH2·低12.5kJmol－1，反映在兩者的過(guò)渡態(tài)中的勢(shì)能差≈4.2kJmol－1，活化能的差也相應(yīng)小，因此2°H與1°H的反響速率比溴化時(shí)的差異也就小，同理，3°H與2°H、1°H反響速率的差也比溴化小得多。如果希望得到產(chǎn)率高、比較純潔的產(chǎn)物，常常選用溴化反響。

上述氯化、溴化反響對(duì)氫的選擇性，往往在溫度不太高時(shí)有用，如果溫度超過(guò)450℃，因?yàn)橛凶銐蚋叩哪芰?，反響就沒(méi)有選擇性，反響結(jié)果往往與氫原子的多少有關(guān)。

二、烷烴的熱裂〔Pyrolysis〕烷烴在無(wú)氧存在下，在高溫〔840℃左右〕，C－C鍵可以斷裂，大分子化合物變?yōu)樾》肿踊衔?，這個(gè)反響稱(chēng)為熱裂。石油通過(guò)加工，得汽油，煤油，柴油等烷烴，通過(guò)熱裂反響變成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙稀等小分子化合物，過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)物也復(fù)雜，碳碳鍵、碳?xì)滏I均可斷裂，斷裂時(shí)可以在分子之間，也可以在分子旁邊，分子越大越易斷裂，熱裂后的分子還可以再進(jìn)行熱裂。熱裂反響的機(jī)制是熱作用下的自由基反響。所用原料為混合物，現(xiàn)用己烷為例說(shuō)明如下：CH3·＋CH3CH2CH2CH2CH2·CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2·＋CH3CH2CH2CH2·2CH3CH2CH2·裂解后的自由基可以互相結(jié)合，如：CH3·＋CH3CH2·CH3CH2CH3CH3CH2·＋CH3CH2CH2·CH3CH2CH2CH2CH3也可以碳?xì)滏I斷裂，產(chǎn)生烯烴，下面魚(yú)鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移：也可以碳?xì)滏I斷裂，產(chǎn)生烯烴，下面魚(yú)鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移：總的結(jié)果，大分子烷烴熱裂成分子更小的烷烴、烯烴。這個(gè)反響在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較難進(jìn)行，在工業(yè)上卻很重要。工業(yè)上熱裂時(shí)用烷烴混以水蒸氣在管中通過(guò)800℃左右的加熱裝置，然后冷卻到300～400℃，這些都是在不到1秒鐘時(shí)間內(nèi)完成的，然后將熱裂產(chǎn)物用冷凍法一一別離。塑料、橡膠、纖維等的原料均從此反響得到。目前，用熱裂反響生產(chǎn)乙烯，世界規(guī)模年產(chǎn)數(shù)千萬(wàn)噸。各國(guó)所用烷烴原料不同，產(chǎn)物也有差異。如用石腦油為原料熱裂后可得甲烷15％、乙烯31.3％、乙烷34％、丙稀13.1％、丁二烯4.2％、丁烯和丁烷2.8％、汽油22％、燃料油6％，尚有一些少量其他產(chǎn)品。芳烴僅在側(cè)鏈上發(fā)生反響，因芳環(huán)穩(wěn)定，保持不變。因此，如生產(chǎn)乙烯最好是用含直鏈烷烴最多的石油餾分?，F(xiàn)在從熱力學(xué)角度探討以下反響能否進(jìn)行？如何進(jìn)行？KCH3〔CH2〕4CH3CH3CH2CH3＋CH3CH＝CH2解：這個(gè)反響相當(dāng)于AB＋C，生成物分子數(shù)增加，因此熵變是重要的。另知己烷和丙烷的ΔHfο分別為〔－167.2〕和〔－103.7〕，ΔHfο〔CH3CH＝CH2〕＝＋20.4kJmol－1，ΔSο〔CH3CH2CH3〕＝0.27kJmol－1K－1，ΔSο〔CH3CH＝CH2〕＝0.267kJmol－1K－1，ΔSο〔CH3〔CH2〕4CH3〕＝0.387kJmol－1K－1∵ΔHο反響熱＝ΔHfο生成物－ΔHfο反響物

∴ΔGο＝ΔHο－TΔSο＝［〔－103.7〕＋20.4－〔－167.