銠化合物中銠量的測定編制說明

銠化合物化學(xué)分析方法

第1部分：銠量的測定

硝酸六氨合鈷重量法編制說明預(yù)審稿）銠化合物化學(xué)分析方法

第1部分：銠量的測定

硝酸六氨合鈷重量法

編制說明工作簡況任務(wù)來源與協(xié)作單位銠具有高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性、高硬度和強(qiáng)耐蝕抗磨性等特性，銠主要用作高質(zhì)量科學(xué)儀器的防磨涂料和催化劑，而銠化合物在催化、電鍍、有機(jī)合成制藥、新能源的開發(fā)等方面有廣乏的應(yīng)用，銠化合物（硝酸銠（Rh（NO3）3）、硫酸銠伽2叫3）、三氯化銠（RhCj、碘化銠（RhJ、醋酸銠QHgOeRh）、氯銠酸銨（（NH^RhCy、辛酸銠（血（理（理）6匹）2］2）、乙酰丙酮銠（CHORh）、三苯基膦銠（［（CH）P］RhCl））作為貴金屬均相催化劑，已廣泛15216 653 3用于氫甲?；?、加氫、羰基合成等重要的化工過程中。隨著貴金屬行業(yè)的發(fā)展，貴金屬化合物復(fù)雜多樣，市場需求量不斷增加。目前尚未查到與銠的化合物的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法，在銠的分析方法中，現(xiàn)有分析方法都需要預(yù)先破壞金屬有機(jī)化合物中的有機(jī)物或使銠轉(zhuǎn)化成可被測定的狀態(tài)，通過重量法［1?6］、等離子發(fā)射光譜法（ICP）［7?8］、火焰原子吸收光譜法（FAAS）［9?10］等不同方法的測定。光度法、ICP法、原子吸收光譜法，這些方法通常用作低量銠物料中銠的測定。目前高量銠測定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法僅有YS/T561-2009貴金屬合金化學(xué)分析方法鉑銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法，此方法僅適用于鉑銠合金中銠量的測定，對于復(fù)雜多樣的銠化合物尚未見到可靠的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。分析工作者從2008年開始了銠化合物中銠的分析測定進(jìn)行的系統(tǒng)研究，經(jīng)過長期研究采用試料經(jīng)硝酸、鹽酸、高氯酸預(yù)處理后，于聚四氟乙烯消化罐加鹽酸-過氧化氫高溫高壓消解，在銠的氯絡(luò)合物微酸性溶液中，用硝酸六氨合鈷使銠呈復(fù)鹽沉淀，此方法能夠準(zhǔn)確測定銠化合物中銠量，此方法測定范圍：5%?50%；方法加標(biāo)回收率：99.80%?100.30%；RSDV0.2%。分析結(jié)果的準(zhǔn)確和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化是保證產(chǎn)品質(zhì)量，指導(dǎo)公平、公正交易，維護(hù)最佳秩序，促進(jìn)最佳共同效益的必要條件之一，故制定該標(biāo)準(zhǔn)是很有必要的。為此，貴研鉑業(yè)股份有限公司于2013年向上級主管部門提出制定“銠化合物化學(xué)分析方法銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法”的國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃書。于2014年11月獲全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)批準(zhǔn)，計(jì)劃編號(hào)為20140946-T-610,項(xiàng)目起止時(shí)間為2014年11月?2016年12月，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)起草單位為：貴研鉑業(yè)股份有限公司、貴研檢測科技（云南）有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人為：陶賽祥楊梅英羅一江王騰錢彥林金婭秋邢銀娟甘建壯趙文虎朱武勛。本標(biāo)準(zhǔn)委托以下單位進(jìn)行驗(yàn)證：第一驗(yàn)證單位：1、廣州有色金屬研究院；2、浙江冶金研究院；3、國家有色貴金屬測試中心；第二驗(yàn)證單位：金川集團(tuán)股份有限公司主要工作過程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人所做工作根據(jù)全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)的要求，標(biāo)準(zhǔn)起草小組于2014年12月至2014年6月開展系統(tǒng)的條件實(shí)驗(yàn)、樣品加標(biāo)、雜質(zhì)干擾等實(shí)驗(yàn)，于2016年4月并完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿、編制說明、實(shí)驗(yàn)報(bào)告編寫等工作?，F(xiàn)將開展樣品分析驗(yàn)證工作，并將標(biāo)準(zhǔn)分析方法討論稿、編制說明和樣品提交驗(yàn)證單位，以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要技術(shù)條件和樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)編制原則和標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定編制原則編制本標(biāo)準(zhǔn)的原則是以各種銠化合物的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，根據(jù)國情制訂銠化合物及其相關(guān)的分析技術(shù)規(guī)范，力求與國外先進(jìn)的技術(shù)規(guī)范接軌，本著分析技術(shù)的先進(jìn)性、適用性和可操作性。針對目前銠化合物廣泛使用的分析技術(shù)的實(shí)際質(zhì)量水平，以及盡量減少貴金屬損耗和保護(hù)環(huán)境的目的制訂本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)在編制時(shí)，對國內(nèi)外相關(guān)方面標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了詳細(xì)的查新檢索，僅查到Y(jié)S/T561-2009貴金屬合金化學(xué)分析方法鉑銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法，在確定未見銠化合物中銠量測定相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，提出以下編制原則。本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的試料消解處理?xiàng)l件，應(yīng)能滿足試料完全使銠轉(zhuǎn)化成可被測定的要求。本標(biāo)準(zhǔn)涉及沉淀前的酸度，應(yīng)能滿足分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠的需要。本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的加入亞硝酸鈉的量，應(yīng)能滿足使銠完全沉淀的需要。本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的加硝酸六氨合鈷飽和溶液的量，應(yīng)能滿足使銠完全沉淀的需要。2.2確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)試樣溶解條件的選擇為了充分破壞金屬有機(jī)化合物中的有機(jī)物或使銠轉(zhuǎn)化成可被測定的狀態(tài)，系統(tǒng)研究了試料的處理?xiàng)l件，對每種化合物采用多種溶樣、處理方法，并進(jìn)行結(jié)果對照。試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銠、硫酸銠、三氯化銠、醋酸銠、氯銠酸銨、乙酰丙酮銠選擇加鹽酸20mL，過氧化氫5mL，進(jìn)罐5h做以下試驗(yàn)；辛酸銠、碘化銠選擇加10mL硝酸溶解，15mL鹽酸趕硝后，加鹽酸20mL，過氧化氫5mL，進(jìn)罐5h做以下試驗(yàn)；三苯基膦銠選擇加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒煙，15mL鹽酸趕硝后加鹽酸20mL、過氧化氫5mL、進(jìn)罐5h做以下試驗(yàn)。為了充分破壞金屬有機(jī)化合物中的有機(jī)物或使銠轉(zhuǎn)化成可被測定的狀態(tài)，系統(tǒng)研究了試料的處理?xiàng)l件、測定條件，選擇采用試料經(jīng)硝酸、鹽酸、高氯酸預(yù)處理后，于聚四氟乙烯消化罐加鹽酸-過氧化氫高溫高壓消解，在銠的氯絡(luò)合物微酸性溶液中，用硝酸六氨合鈷使銠呈復(fù)鹽沉淀，重量法測定銠量。沉淀銠的條件選擇2.2.1酸度選擇考慮試液轉(zhuǎn)入大燒杯后蒸至小體積剩余的鹽酸對沉淀結(jié)果的影響，取40mg銠，加5g亞硝酸鈉，25mL硝酸六氨合鉆飽和溶液做試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸的剩余量在0.5mL?1mL范圍內(nèi)，測得銠含量準(zhǔn)確.選擇鹽酸的剩余量在0.5mL?1mL范圍內(nèi)做以下試驗(yàn)。亞硝酸鈉用量的選擇考慮亞硝酸鈉用量對沉淀結(jié)果的影響，取40mg銠，加入亞硝酸鈉分別為1g?8g范圍內(nèi)，加25mL硝酸六氨合鉆飽和溶液做試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，亞硝酸鈉用量在大于4g時(shí)，測得銠含量準(zhǔn)確.選擇亞硝酸鈉用量為5g做以下試驗(yàn)。硝酸六氨合鉆飽和溶液用量的選擇考慮硝酸六氨合鉆飽和溶液用量對沉淀結(jié)果的影響，取40mg銠，加入亞硝酸鈉5g，硝酸六氨合鉆飽和溶液分別加入5mL?40mL范圍內(nèi)做試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸六氨合鉆飽和溶液用量在大于等于20mL時(shí)，測得銠量準(zhǔn)確.選擇硝酸六氨合鉆飽和溶液用量為25mL做以下試驗(yàn)。主要試驗(yàn)的分析通過對分析方法準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：本標(biāo)準(zhǔn)完全滿足銠化合物（硝酸銠（Rh（NO3）3）、硫酸銠（Rh2（SO4）3）、三氯化銠（RhJ）、碘化銠（RhJ、醋酸銠（C6H9O6Rh）＞氯銠酸銨（（NH^Rhey、辛酸銠（限人（理（理）6匹）2]2）、乙酰丙酮銠（C^QRh）、三苯基

膦銠（[（CH）P]RhCl））中銠含量測定的要求。65333.1樣品加標(biāo)回收率稱取銠試樣3份，按實(shí)驗(yàn)最佳條件測定測定，樣品加入純銠標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可以看出，樣品的加標(biāo)回收率在99.80%^100.30%之間，能夠滿足實(shí)際樣品分析對準(zhǔn)確度的要求。表1試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)試樣試樣本底值（mg）加入銠量（mg）測得銠量（mg）回收率（％）硝酸銠30.6410.1540.81100.2028.7520.3049.0499.9524.4230.4554.8399.87硫酸銠25.3610.1535.52100.1025.4620.3045.76100.0025.1330.4555.5599.90三氯化銠26.4410.1536.59100.0024.8120.3045.12100.0524.7230.4555.1499.90碘化銠23.9410.1534.10100.1024.5320.3044.8099.8523.8630.4554.35100.13醋酸銠29.1510.1539.33100.3026.8820.3047.1699.9024.2930.4554.7399.97氯銠酸銨22.9210.1533.07100.0024.6520.3044.9199.8023.1630.4553.62100.03辛酸銠27.4610.1537.6099.9026.5820.3046.90100.1021.3330.4551.7599.90乙酰丙酮銠32.8610.1543.0099.90

25.7620.3046.0599.9523.3330.4553.80100.07三苯基膦銠34.2210.1544.3599.8030.6420.3050.9199.8525.3930.4555.84100.003.2方法精密度按實(shí)驗(yàn)最佳條件測定測定分別進(jìn)行11份樣品測定，統(tǒng)計(jì)平均值和RSD,結(jié)果列入實(shí)驗(yàn)報(bào)告表2。從表2可以看出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDV0.2%。表2方法精密度試料測定數(shù)據(jù)（%）平均值（%）RSD（%）10.38 10.38 10.38 10.40 10.39 10.38硝酸銠10.38 10.39 10.39 10.39 10.3910.390.065.68 5.67 5.68 5.68 5.695.685.68硫酸銠5.68 5.68 5.68 5.695.680.0938.11 38.1338.0938.1838.11 38.20三氯化銠38.1038.1938.11 38.13 38.1538.140.1021.1621.1321.0921.11 21.1521.12碘化銠21.1421.1521.1021.1421.1321.130.1023.71 23.7523.6923.71 23.7023.76醋酸銠23.7223.6823.7223.7023.6823.710.1128.1228.1928.1228.1828.1928.13氯銠酸銨28.1928.11 28.0928.1628.1228.150.1326.3526.3826.3826.3526.3926.40辛酸銠26.3426.3326.4326.3626.3726.370.1139.7839.8739.8839.8239.8639.80乙酰丙酮銠39.8839.8539.8439.8439.8639.840.0810.75 10.76 10.75 10.75 10.75 10.77三苯基膦銠10.73 10.75 10.74 10.76 10.7510.750.10與國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)對比對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了查閱，未檢索到“銠化合物化學(xué)分析方法銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法”相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。制定后的標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確穩(wěn)定、結(jié)果偏差小、操作簡便、易于掌握測定結(jié)果令人滿意，適用于實(shí)際樣品分析且滿足生產(chǎn)部門對產(chǎn)品質(zhì)量控制的要求，宜于推廣應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施建議建議該標(biāo)準(zhǔn)為推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)。參考文獻(xiàn)劉文，李勇，朱武勛，等，氫還原重量法測定硝酸銠產(chǎn)品中銠含量[J].貴金屬，2014，34(4):11-15.貴研鉑業(yè)股份有限公司.YS/T561-2009貴金屬合金化學(xué)分析方法鉑銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鉆重量法[S].北京:中華人民共和國工業(yè)和信息化部，2009.易秉智，袁建良?辛酸銠催化劑的消解及其銠含量的測定[J].貴金屬，2013,34(3):66-68.易秉智，盧軍，俞華英，等?粗銠溶液中銠的選擇性測定[J].貴金屬，2008，29(4):30-36.肖耀坤，張峰，劉振華，等?銠電鍍液中銠含量不同測定方法的比較[J].分析檢測，2005，38(5):68-71.魏小娟，劉秋香，潘劍明，等?氫氣還原法測定三碘化銠中銠含量[J].浙江冶金，2012，2(1):19-20.李芬，周西林.電感耦合