吉大 無機 6化學鍵和分子結(jié)構(gòu)

第八章化學鍵和分子結(jié)構(gòu)※離子鍵理論※共價鍵理論※金屬鍵理論※分子間作用力※離子極化鍵價理論的開展△χ>1.7△χ<1.7經(jīng)典路易斯理論量子力學現(xiàn)代共價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論分子軌道理論雜化軌道理論價層互斥理論價鍵理論(VB法〕離子鍵共價鍵△χ鍵價理論電子在原子軌道中運動電子屬于原子電子在分子軌道中運動電子屬于分子分子軌道是原子軌道的線性組合一.離子鍵理論2.離子鍵的實質(zhì)就是靜電引力3.離子鍵的特點就是無方向性和飽和性無方向性是指由于離子的電荷是球形分布的，它可以在空間任意方向上吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一個特定方向上吸引更強的問題。離子鍵形成的條件是元素的電負性差大一般認為△X>1.7，形成離子鍵；△X<1.7，形成共價鍵但是不存在100%離子鍵，離子鍵為極性共價鍵的一個極端每個離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個數(shù)目是與正負離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。無飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。

以氯化鈉晶體為例，每個鈉離子周圍等距離地排列著6個氯離子，同時每個氯離子周圍也等距離地排列著6個鈉離子。這并不意味著每個鈉離子周圍只吸引了6個氯離子后電場就飽和了，因為在距離稍遠的地方還有其它氯離子，只不過靜電引力隨著距離的增大而減弱4.離子鍵的強度鍵能1mol氣態(tài)分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量，用Ei

表示。Ei

越大，離子鍵越強B.晶格能1mol氣態(tài)分子，離解成氣體離子時，所吸收的能量，用U表示。U越大，離子鍵越強離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽離子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學結(jié)合力不是簡單的兩個陰、陽離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體之內(nèi)的整個結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強度經(jīng)常比離子鍵的鍵能來得更好。計算U波恩－哈伯循環(huán)Na(s)1/2Cl2(g)+Na(g)Na+(g)Cl(g)Cl-(g)NaCl(s)△fHm0△H1(原子化熱）△H2=1/2D△H3=I1△H4=-E1△H5=-U+△fHm0=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5U=△H1+1/2D+I1-E1-△fHm0C.影響離子鍵的強度的因素〔1〕電荷高，離子鍵強〔2〕半徑大，間距大，作用力小D.離子半徑1〕同主族從上到下，電子層增加，具有相同核電荷數(shù)的離子半徑增加2〕同周期的主族元素，從左到右電荷數(shù)升高，其最高價離子半徑減小3〕同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小4〕陰離子半徑一般較大，陽離子半徑一般較小5〕周期表中對角線上，左上和右下元素的離子半徑相近5.離子晶體的特點1)晶體的根本概念固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，其外表特征是具有整齊規(guī)那么的幾何外形、具有固定的熔點和各向異性。應(yīng)用X射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果說明，組成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)那么地排列著。將每一個結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個點，這些點即在空間形成點陣，空間點陣以幾何點的分布來反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格和空間點陣的意義是一致的用三組互不平行的直線聯(lián)結(jié)空間點陣的陣點，即形成晶格，晶格與空間點陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。所以說點陣和晶格是晶體的數(shù)學抽象。給抽象的結(jié)果賦予實質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單元置于陣點或晶格的結(jié)點上，這就是晶體。從這種有規(guī)律的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的最小的平行六面體單位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。晶胞的大小和形狀由6個晶胞參數(shù)來決定，即平行六面體的三個邊長a、b、c和由三條邊cb、ca、ab所成的三個夾角

、

、

。晶系晶軸軸間夾角立方a=b=c

=

=

=90

四方a=b

c

=

=

=90

正交a

b

c

=

=

=90

三方a=b=c

=

=

90

六方a=b

c

=

=90

，

=120

單斜a

b

c

=

=90

，

90

三斜a

b

c

90

盡管世界上晶體有千萬種，但它們的結(jié)構(gòu)特點決定其晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類，稱為7個晶系：7個晶系共有14種空間點陣排列方式，這14種空間格子是由法國科學家Bravais首先論證的，也稱為Bravais格子。2)離子晶體的特性A.在離子晶體中，不存在單個分子，整個晶體可以看成是一個巨型分子，沒有確定的分子量。對于氯化鈉晶體，無單獨的NaCl分子存在，NaCl是化學式,表示晶體中Na+離子和Cl－離子的個數(shù)比例為1：1。因此，NaCl是化學式，不是分子式，根據(jù)平均原子質(zhì)量算出的58.5是NaCl的式量,不是分子量。B.離子晶體具有較高的熔點、沸點和硬度。同種類型的晶體，晶格能越大，那么熔點越高，硬度越大。C.離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。D.離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的水合熱等有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)〔吸熱〕和形成水合離子〔放熱〕的過程，如果溶解過程伴隨體系能量降低，那么有利于溶解進行。顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶于水。一般來說，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽等難溶于水。F.離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動，因此很難導(dǎo)電。立方晶系A(chǔ)B型離子晶體的結(jié)構(gòu)

Cl－Na

＋陰陽離子個數(shù)比為1：1，配位數(shù)為6面心立方晶胞S2－Zn2+Cl－CS

＋陰陽離子個數(shù)比為1：1，配位數(shù)為4面心立方晶胞陰陽離子個數(shù)比為1：1，配位數(shù)為8簡單立方晶胞半徑比r+/r-配位數(shù)晶體構(gòu)型實例0.225~0.4140.414~0.7320.732~1468ZnS型NaCl型CsCl型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等

AB型化合物的離子半徑比和配位數(shù)及晶體類型的關(guān)系應(yīng)該注意的是，離子半徑比規(guī)那么只能應(yīng)用于離子型晶體，而不適用于共價化合物。如果正、負離子之間有強烈的相互極化作用，晶體的構(gòu)型就會偏離表中的一般規(guī)那么。例如AgI按離子半徑比計算r+/r-=0.583，應(yīng)為NaCl型晶體，而實際上為ZnS型晶體，這就是離子極化的緣故。二、共價鍵理論1.路易斯理論電負性相近元素的原子之間形成分子時可以通過共用電子對到達稀有氣體的電子構(gòu)型。缺陷：不能說明成鍵的實質(zhì)，更不能解釋某些化合物分子中原子沒有到達稀有氣體電子構(gòu)型的事實，如BCl3,PCl5,SeF62.價鍵理論如果原子有更多未成鍵電子，那么可形成更多共價鍵，體系能量更低，兩原子之間可以形成雙鍵或三鍵。形成共價鍵時，單電子可以由成對電子拆開而得。激發(fā)電子所需的能量會因為多形成的共價鍵得到補償，體系能量最低。

根本要點：1〕共價鍵的形成如果A、B兩個原子各有一個未成對電子，假設(shè)兩個單電子所在軌道對稱性一致那么可以互相重疊，電子以自旋相反的方式成對，兩原子形成共價單鍵，體系能量最低。2〕共價鍵有方向性和飽和性原子軌道分布有方向性，決定軌道重疊形成的共價鍵有方向性。原子價層單電子〔包括激發(fā)的〕個數(shù)有限，所以共價鍵有飽和性。3〕共價鍵的鍵型共價鍵主要是鍵和鍵。還有共用電子對由一個原子提供，另一個原子提供軌道的共價配建4〕鍵長、鍵角、鍵能其中鍵角最重要，其決定分子的幾何構(gòu)型3.價層電子對互斥理論在解釋由主族元素形成的ABn型分子或離子的幾何構(gòu)型時非常成功ABn型分子或離子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層電子對的排斥作用，分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。根本要點：1〕中心原子價層電子總數(shù)和對數(shù)A.中心原子價層電子總數(shù)=A的價電子數(shù)+配體在成鍵過程中提供的電子數(shù)B.VIA族元素的原子做中心=6如H2O做端基配體=0如CO2做非端基配體=1如CH3OHC.鹵素原子做中心=7做配體=1如ICl3D.處理離子體系時，要加減與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)如SO42-,NH4+F.價層電子總數(shù)/2=電子對數(shù)，假設(shè)為奇數(shù)，進位計算，如NO2,價層電子總數(shù)=5，電子對數(shù)=32〕電子對和電子對空間構(gòu)型的關(guān)系電子對數(shù)23456直線形正三角形正四面體三角雙錐正八面體電子對構(gòu)型3〕分子的幾何構(gòu)型和電子對構(gòu)型的關(guān)系假設(shè)配體數(shù)和電子對數(shù)相一致，那么分子的幾何構(gòu)型和電子對構(gòu)型一致假設(shè)配體數(shù)和電子對數(shù)不一致價層電子數(shù)電子對構(gòu)型配體數(shù)孤對電子數(shù)分子的幾何構(gòu)型實例2直線形20直線形CO23正三角形30三角形BCl321V字形NO24正四面體40四面體CCl431三角形NH322V字形H2O價層電子數(shù)電子對構(gòu)型配體數(shù)孤對電子數(shù)分子的幾何構(gòu)型實例5三角雙錐50三角雙錐PCl541變形四面體SF432T字形ClF323直線形XeF26正八面體60八面體SF651四角錐形ClF542平面四邊形XeF44〕多重建的處理配位原子與中心之間有雙鍵和三鍵時，價層電子對數(shù)分別減1或2。5〕影響鍵角的因素A.孤對電子的影響孤對電子的負電集中，將排斥其他成鍵電子對，使鍵角變小B.重鍵的影響如乙烯中，C=C雙鍵的電子云密度大，使H-C-H鍵角變小C.中心電負性的影響配體相同，中心電負性大，使成鍵電子對距中心近，成鍵電子對相互距離小，斥力大，鍵角大，如NH3>PH3>AsH3D.配體電負性的影響中心相同，配體電負性大，使成鍵電子對距中心遠，成鍵電子對相互距離大，斥力小，鍵角小，如PCl3>PBr3

>PI33.雜化軌道理論根本要點：1〕中心原子的假設(shè)干能量相近的軌道重新組合成一組新的軌道，這個過程叫雜化，新軌道叫雜化軌道2〕雜化軌道數(shù)目=參加雜化的軌道數(shù)目3〕雜化過程產(chǎn)生新的波函數(shù)，所以雜化軌道有自身的形狀和角度分布4〕s軌道和p軌道雜化，s軌道成分越多的雜化軌道能量越低，p軌道成分越多的雜化軌道能量越高5〕雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道的成鍵能力比為雜化的的各原子軌道的成鍵能力強，體系能量低。6〕雜化軌道的種類按參加雜化的軌道類型分，s-p型，s-p-d型,d-s-p型按雜化軌道能量是否一致分，等性雜化和不等性雜化sp3等性雜化中心價層電子對數(shù)等于配體數(shù)那么中心原子的軌道采取等性雜化。中心價層電子對數(shù)均大于配體數(shù)，稱為不等性雜化。7〕雜化軌道的空間分布在等性雜化中，軌道分布與分子構(gòu)型一致

在不等性雜化中，孤對電子占有雜化軌道但不作為頂點，確定孤對電子位置后，其余雜化軌道與配體成鍵，即可確定分子結(jié)構(gòu)。未參加雜化的價層軌道電子，一般形成

鍵或離域

鍵雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2等性雜化軌道空間分布等性直線形三角形正四面體三角雙錐正八面體雜化分子實例BeCl2BCl3CCl4PCl5SeF6不等性雜化分子實例NO2V字形H2OV字形NH3三角錐形ICl3T字形SCl4變形四面體

I3-直線形XeF4正方形IF5四角錐形電子對構(gòu)型一般與軌道的雜化方式對應(yīng)，可先由價層電子對互斥理論計算中心原子的價層電子對數(shù)，判斷中心的雜化類型，然后再進行雜化,除ClO2外。8)大

鍵和d-p

鍵大鍵，又稱為“共軛鍵〞或“非定域鍵〞，“離域鍵〞，是指三個或三個以上原子間形成的鍵，是原子已經(jīng)形成了鍵的根底上滿足形成大鍵的條件，而形成的多中心的鍵使分子更穩(wěn)定

:O—C—O:........形成大

鍵的條件：幾個原子盡可能共平面〔共分子平面〕均有垂直于分子平面的軌道〔軌道互相平行〕軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍SO2、HNO3、NO2-

34

SO3、BCl3、CO32-

46

ClO2,35

d-p鍵〔反響鍵〕是指d軌道與p軌道〔或p軌道形成的*軌道〕形成的鍵。兩原子〔或中心與配體間〕不能形成正常的鍵，而是在形成配鍵的根底上進一步形成的配鍵。SOCl23s3psp3SClCl2s2p重排H2SO4,H3POx(x=2，3，4),HClOx(x=2，3，4)4.分子軌道理論分子軌道理論在解釋分子的磁性和穩(wěn)定性方面非常成功1〕理論要點A.分子軌道由分子中的原子軌道線性組合而成，分子軌道數(shù)目=組合的原子軌道數(shù)目B.原子子軌道線性組合形成的分子軌道中能量高于原子軌道的為反鍵軌道，等于的為非鍵軌道，小于的為成鍵軌道C.根據(jù)線性組合方式的不同，分子軌道分為軌道和軌道。分子軌道按照能量由低到高，組成分子軌道能級圖D.分子中的所有電子屬于整個分子，電子在分子軌道中的排布同樣遵循能量最低、泡利原理和洪特規(guī)那么2〕分子軌道能級圖A.同核雙原子分子O2,F2B2,C2,N2B.異核雙原子分子3〕分子軌道式分子分子軌道式Li2KK(

2s)2B2KK(

2s)2(2s

*)2(2p)2C2KK(

2s)2(2s

*)2(2py)2(2pz)2N2KK(

2s)2(2s

*)2(2py)2(2pz)2(2px)2O2KK(

2s)2(2s*)2(

2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1

F2KK(

2s)2(2s*)2(

2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)24〕鍵級鍵級越大那么鍵能越大，鍵長越短，分子或分子離子越穩(wěn)定。鍵級=(成鍵軌道電子數(shù)-反鍵軌道電子數(shù))/2例題例1.用價層電子對互斥理論判斷以下分子或離子的幾何構(gòu)型(1)NO2+(2)NO2(3)NH4+(4)PCl5(5)XeOF4分子或離子NO2+NO2NH4+PCl5XeOF4電子總數(shù)4681012電子對數(shù)23456電子對構(gòu)型直線形正三角形正四面體三角雙錐正八面體分子或離子構(gòu)型直線形V字形正四面體三角雙錐四角錐例2.用雜化軌道理論解釋以下分子或離子的幾何構(gòu)型(1)SO3(2)HNO3(3)NH3(4)ICl3分子或離子SO3HNO3NH3ICl3電子對數(shù)3345軌道雜化類型sp2等性sp2等性sp3不等性sp3d不等性電子對構(gòu)型正三角形正三角形正四面體三角雙錐分子或離子構(gòu)型正三角形三角形三角錐T字形例3.用分子軌道理論解釋以下分子或離子是否有磁性(1)NO(2)NO+(3)O2(4)O2+(5)B2NONONONO+OOO2OOO2+BB2B例4.用分子軌道理論判斷以下分子或離子的相對穩(wěn)定性(1)NO和NO+(2)O2和O2+(3)CO和NONO分子軌道式鍵級=(6-1)/2=2.5NO+分子軌道式鍵級=(6-0)/2=3NO<NO+O2分子軌道式鍵級=(6-2)/2=2O2+分子軌道式鍵級=(6-1)/2=2.5O2<O2+CO分子軌道式NO分子軌道式CO>NO鍵級=(6-0)/2=3鍵級=(6-1)/2=2.5例5.按照價鍵理論以下分子中的中心原子在成鍵時必須拆開電子對的是(A)NCl3(B)H2O(C)BCl3(D)SO2例6.以下分子中，中心原子雜化類型與其他不同的是(A)SO2(B)O3(C)CO2(D)NO2答案：C答案：C,CO2sp，其他都是sp2例7.以下分子中，中心原子的雜化軌道采取等性雜化的是(A)NH3(B)SiF4(C)H2O(D)NO2答案：B,中心價層電子對數(shù)等于配體數(shù)那么中心原子的軌道采取等性雜化。NH3H2ONO2分子，中心價層電子對數(shù)均大于配體數(shù)，稱為不等性雜化。例8.以下分子或離子中，鍵角最大的是(A)XeF2(B)NH3(C)BCl3(D)PCl4+答案：AXeF2sp3d不等性雜化直線形180oNH3sp3不等性雜化三角錐形107.5oBCl3sp2等性雜化正三角形120oPCl4+sp3等性雜化正四面體109o28’例9.以下分子或離子中，不存在離域大鍵的是(A)O3(B)SO3(C)HNO3(D)HNO2答案：DO3

34，

SO3

46，HNO3

34

HNO2可以寫成HONO，N為中心原子，兩個配體為OH和O,N價層電子對數(shù)為3，采取sp2雜化。2s2p雜化2psp2雜化軌道中的兩個單電子分別與配體的單電子形成鍵，N未雜化的pz軌道單電子與端氧O配體的pz軌道單電子形成正常鍵例10.以下分子或離子中，互為等電子體的是CO,NO,HCl,N2(B)SO2,NO2+,N3-,OCN-(C)CO32-,NO3-,BCl3,SO3(D)NH3,PH3,BCl3,SO3答案：C等電子體是指原子數(shù)相同、價電子總數(shù)〔包括配體的價電子總數(shù)，而不是配體成鍵時提供的電子數(shù)〕也相同的分子或離子。等電子體通常具有相似的幾何構(gòu)型。例11.按分子軌道理論，以下分子或離子中最不穩(wěn)定的是N2(B)N2+(C)N2-(D)N22-答案：D按分子軌道理論，雙原子分子或離子的穩(wěn)定性可根據(jù)鍵級判斷，鍵級越大，分子或離子越穩(wěn)定。N2N2+N2-N22-的鍵級分別為3，2.5，2.5，2，可見N22-不穩(wěn)定例12.C和Si為同族元素，在形成化合物時C原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三鍵，而Si原子之間很難以雙鍵結(jié)合，為什么？C為第二周期元素，原子半徑較小，C-C間除形成穩(wěn)定的鍵外，p軌道重疊較多形成穩(wěn)定的鍵，因此C-C間能以單鍵、雙鍵、三鍵結(jié)合形成化合物。Si屬于第三周期元素，原子半徑大，Si-Si鍵間p軌道重疊較少，不能形成穩(wěn)定的鍵，只能形成共價單鍵化合物例13.用價層電子對互斥理論判斷推測COCl2分子的構(gòu)型和鍵角COCl2分子中，中心原子C的價層電子對數(shù)為3(O為端基原子，不計算電子〕價層電子對構(gòu)型為正三角形，分子構(gòu)型為三角形。由于C-O間的雙鍵電子云密度較大，雙鍵電子云對C-Cl單鍵電子云有較大的斥力，使Cl-C-Cl鍵角略小于120o，而Cl-C-O鍵角略大于120oOCClCl例14.以下分子中，具有順磁性的是A.Cl2OB.ClO2C.IClD.Cl2O7答案：BCl2O中心原子為O，分子構(gòu)型為V字形，電子總數(shù)為偶數(shù)，無單電子ClO2

中中心原子為Cl，分子構(gòu)型為V字形，電子總數(shù)為奇數(shù)，有單電子，順磁性

ICl

雙原子分子，電子總數(shù)為偶數(shù)，無單電子Cl2O7，可以看成是O3ClOClO3，電子總數(shù)為偶數(shù)，無單電子三、分子間作用力和氫鍵1〕分子的偶極矩非極性分子的正電重心和負電重心重合；極性分子的正電重心和負電重心不重合，其極性的大小可以用偶極矩μ來度量極性分子的偶極矩為永久偶極。分子在外電場的作用下產(chǎn)生的偶極為誘導(dǎo)偶極。分子由于運動、碰撞等原因造成的原子核和電子的相對位置瞬間變化使分子瞬間正負電中心不重合而產(chǎn)生的偶極稱為瞬間偶極2〕分子間作用力-范德華力范德華力是一種近程力，隨分子間距離增大而迅速減小，無方向性和飽和性。分子間作用力（范德華力）取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子之間永久偶極之間的作用永久偶極和瞬間偶極之間的作用極性分子和非極性分子之間極性分子和極性分子之間是瞬間偶極之間的作用，所有分子之間3〕氫鍵概念是分子中的H與電負性大的原子之間產(chǎn)生的一種特殊的分子間力C.分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵D.氫鍵具有飽和性和方向性，鍵的強度和H兩側(cè)的原子的電負性有關(guān)，電負性大，氫鍵強F.分子間存在氫鍵那么熔沸點升高。B.形成條件a.有氫且為H+b.有電負性大，半徑小且有孤對電子的原子(有電子給與體)如F、O、N氫鍵可以解釋H2O的熔解熱不大；沸點高，汽化熱大；4oC時密度最大冰的分子晶體中，每個H2O分子通過氫鍵與周圍4個H2O相連，四面體分布因此，冰的分子晶體連接形成疏松的晶體〔相對于共價鍵形成的金剛石等晶體而言〕273K熔化時，只需破壞局部氫鍵，骨架就會塌陷而成液體，因此熔解熱不大。由于骨架塌陷，體積收縮成液體，密度增大，繼續(xù)升溫，H2O分子聚合，體積減小，密度繼續(xù)增大，當溫度大于4oC時，熱脹因素占主導(dǎo)，體積膨脹，密度減小，所以4oC時密度最大。水汽化時，要破壞強的氫鍵作用，因此汽化熱極大分子間的相互作用〔范德華力、氫鍵、親水和疏水作用、π堆疊作用、主體-客體相互作用〕超分子化學超分子之父J.-M.lehn[法],獲得1987年諾貝爾化學獎(H2O)60Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,811–815ChiralsphericalmoleculeNature.1997,389,469四、離子極化作用離子在電場中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子作為帶電微粒，具有二重性：變形性和極化能力一般情況下，主要考慮陽離子的極化能力和陰離子的變形性，但是對于半徑大且外層點子多的陽離子也要考慮其變形性，如Ag+,Hg2+,Pb2+既考慮陽離子對陰離子的極化作用，又考慮陰離子對陽離子的極化，總的結(jié)果稱為相互極化離子極化作用的強弱，與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)

(1)電荷高的陽離子有強的極化能力，Si4+

Al3+

Mg2+

Na+；(2)對于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽離子，它們極化作用大小的順序為：18或〔18+2〕電子構(gòu)型的離子917電子構(gòu)型的離子8電子構(gòu)型的離子；(3)電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑小的具有較強的極化能力，例如：Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+。離子的變形性也和離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)：1〕電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，隨著負電荷的減小和正電荷的增加而變形性減小，如以下離子的變形性順序為：O2－F－〔Ne〕Na+Mg2+Al3+Si4+2〕電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，電子層越多，離子半徑越大，變形性越大，如：I－Br－Cl―F－3〕18電子構(gòu)型和917電子構(gòu)型的離子，其變形性比半徑相近電荷相同的8電子構(gòu)型離子大得多，如：Ag+K+；Hg2+Ca2+4〕復(fù)雜陰離子的變形性不大，而且復(fù)雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。綜上所述，以下離子的變形性大小順序為：I－Br－Cl－CN－OH－NO3－F－ClO4－最容易變形的離子是體積大的陰離子。18或〔18+2〕電子構(gòu)型以及不規(guī)那么電子層的少電荷陽離子的變形性也是相當大的。最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的陽離子。相互極化作用有如下一些規(guī)律：1〕18與〔18+2〕電子構(gòu)型的陽離子容易變形，容易引起相互的附加極化作用；2〕在周期系的同族中，自上而下，18電子構(gòu)型的離子附加極化作用遞增，加強了這種離子同陰離子的總極化作用；3〕在具有18或〔18+2〕電子構(gòu)型的陽離子化合物中，陰離子的變形性越大，附加極化作用越強。總之，陽離子所含d電子數(shù)越多，電子層數(shù)越多，這種附加極化作用一般也越大。

離子極化對化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響使化合物的鍵型從離子型向共價型轉(zhuǎn)化

如AgCl為離子型，AgI為共價型(2)使化合物的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變

如CuCl半徑比為0.53，應(yīng)屬于NaCl型，實際為ZnS型(3)使化合物的溶解度減少

AgF>AgCl>AgBr>AgI(4)使化合物的熔沸點降低CdBr2〔840K〕>CdI2〔661K〕(5)使化合物的穩(wěn)定性降低(6)使化合物的顏色加深假設(shè)將某一化合物加熱時，由于外層電子振動的加劇，致使電子云強烈地偏向正離子一方，假設(shè)負離子變形性足夠大，那么負離子的1個或幾個電子可越過正離子外殼電子的斥力而進入正離子的原子軌道并為它所有，于是就伴隨著該化合物的分解。Cu2O>Ag2O;HNO3<LiNO3<NaNO3因為極化作用導(dǎo)致電子從陰離子向陽離子遷移變得容易了，只要吸收可見光局部的能量就可以完成，從而呈現(xiàn)顏色。

AgCl白AgBr淡黃AgI黃b.極化作用較強的陽離子的鹽溶于水或在潮濕的空氣中發(fā)生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3+HClc.極化作用較強的陽離子的鹽與Na2CO3或Na2S等堿性的鹽溶液作用生成氫氧化物AlCl3+H2O+Na2CO3=Al(OH)3+NaCl+NaHCO3(7)使化合物在水中容易水解a.極化作用較強的陽離子與易揮發(fā)性酸的酸根結(jié)合形成的水合鹽，受熱脫水時容易發(fā)生水解CuCl2?2H2O=Cu(OH)Cl+H2OCu(OH)Cl=CuO+HCl五、金屬鍵理論與非金屬原子相比，金屬原子的半徑比較大，核對價電子的吸引力比較弱。這些價電子很容易從金屬原子上脫離，在整個金屬晶體中自由流動，被稱為自由電子或離域電子。金屬中的自由電子把金屬正離子吸引并約束在一起，這就是金屬鍵的實質(zhì)。金屬鍵無方向性，無固定的鍵能。通過金屬鍵形成的晶體叫做金屬晶體。由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，因此金屬晶格的結(jié)構(gòu)要求金屬原子或金屬正離子的緊密堆積。最緊密的堆積結(jié)構(gòu)會使金屬的原子軌道具有最大程度的重疊，是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。1〕面心立方密堆積晶格金屬晶格中配位數(shù)為12，圓球占據(jù)全部體積的74.05%，其余為晶體空缺，這種堆積方式屬于最緊密堆積方式，屬于這種堆積的金屬有Sr，Ca，Pb，Ag，Au，Al，Cu，Ni等。2〕六方密堆積晶格

金屬晶格中配位數(shù)也是12，雖然堆積方式與面心立方密堆積晶格不同，但圓球也占據(jù)全部體積的74.05%，屬于最緊密堆積方式，屬于這種堆積的金屬有La，Y，Mg，Zr，Hf，Cd，Ti，Co等。

3〕體心立方密堆積晶格金屬晶格中配位數(shù)為8，圓球占據(jù)全部體積的68.02%，因此它不屬于最緊密堆積方式，屬于這種堆積的金屬有K，Rb，Cs，Li，Na，Cr，Mo，W，F(xiàn)e等。

4〕金剛石型堆積晶格金屬晶格中配位數(shù)為4，圓球占據(jù)全部體積的34.01%，屬于這種堆積的金屬有灰錫、鍺等

例題試比較以下物質(zhì)的熔點上下并解釋原因1〕HF,HCl2)H2O,HF,3)NaCl,KCl4)Al2O3,MgO5)ZnI2,HgI26)鄰硝基苯酚，對硝基苯酚1〕HF>HClHF分子的體積比HCl小，色散力比HCl小，但是HF分子之間形成強的氫鍵，HF分子之間總的作用力大于HCl之間的作用力2〕H2O>HFHF分子之間形成最強的氫鍵，但H2O分子之間形成的氫鍵的數(shù)量是HF分子之間氫鍵的2倍。3〕NaCl>KClNa+半徑比K+的半徑小，Na+與Cl-之間的靜電引力大于K+與Cl-間的靜電引力，NaCl離子鍵強于KCl4〕Al2O3<MgO雖然Al3+的電荷比Mg2+的電荷高，Al3+與O2-之間的靜電引力大于Mg2+與O2-之間的靜電引力，但Al3+的半徑小，電荷高，極化能力極強，是Al3+與O2-之間的共價鍵成分增大5〕ZnI2>HgI2Zn2+的半徑小，靜電引力大，離子鍵強，熔點高；Hg2+和I-的相互極化作用強而成為共價化合物6〕鄰硝基苯酚<對硝基苯酚鄰硝基苯酚、對硝基苯酚都能形成氫鍵。對硝基苯酚只能形成分子間氫鍵，但鄰硝基苯酚能形成分子內(nèi)氫鍵而影響分子間氫鍵的形成，結(jié)果是只形成分子間氫鍵的對硝基苯酚的熔點高2.試比較以下物質(zhì)的熱穩(wěn)定性并解釋原因1〕ZnO,HgO2)CuCl2,CuBr23)Na2CO3,K2CO34)Na2S2O3,Ag2S2O35)Na2SO3,Na2SO46)AgNO3,Cu(NO3)2對于二元化合物來說，離子極化的極端形式是陽離子