熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)電子教案——第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度的概念§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§2.3熱力學(xué)的一些基本概念§2.4熱力學(xué)第一定律§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程§2.6焓§2.7熱容

§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學(xué)第一定律

§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)

§2.11熱化學(xué)

§2.12

Hess定律

§2.13幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──

非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說明研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)根本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要根底?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)根本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的根本內(nèi)容根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度?！?.1熱力學(xué)概論§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度的概念溫度的概念A(yù)和B分別與C達(dá)成熱平衡，那么A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律§2.3熱力學(xué)的一些根本概念系統(tǒng)〔System〕在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一局部物質(zhì)與其余分開，這種別離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境〔surroundings〕與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的局部稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：〔1〕敞開系統(tǒng)〔opensystem〕環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：〔2〕封閉系統(tǒng)〔closedsystem〕環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類〔3〕隔離系統(tǒng)〔isolatedsystem〕系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類〔3〕隔離系統(tǒng)〔isolatedsystem〕大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)〔extensiveproperties〕強(qiáng)度性質(zhì)〔intensiveproperties〕系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，那么系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括以下幾個(gè)平衡：熱平衡〔thermalequilibrium〕系統(tǒng)各局部溫度相等力學(xué)平衡〔mechanicalequilibrium〕系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡〔phaseequilibrium〕多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡〔chemicalequilibrium〕反響系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)〔statefunction〕它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值復(fù)原。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程〔equationofstate〕對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑〔1〕等溫過程〔2〕等壓過程〔3〕等容過程〔4〕絕熱過程〔5〕環(huán)狀過程常見的變化過程有：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱〔heat〕系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無規(guī)那么運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種表達(dá)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。功〔work〕系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0熱和功W的取號(hào)：Q和W的微小變化用符號(hào)而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J〞表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積熱和功式中是強(qiáng)度變量是相應(yīng)的廣度變量功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功§2.4熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三局部組成：〔1〕系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能〔2〕系統(tǒng)在外力場中的位能〔3〕熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)〔1〕變到狀態(tài)〔2〕，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，那么系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對(duì)于微小變化熱力學(xué)能的單位：熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。熱力學(xué)第一定律的文字表述假設(shè)是n有定值的封閉系統(tǒng)，那么對(duì)于微小變化熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用p，V，T

中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量n就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程膨脹功設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹〔freeexpansion〕2.等外壓膨脹〔pe保持不變〕系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。

功與過程陰影面積代表2。一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3。屢次等外壓膨脹所作的功2V3。屢次等外壓膨脹所作的功4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)2.屢次等外壓壓縮第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到功與過程〔屢次等外壓壓縮〕3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：那么系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮功與過程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各局部都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程〔guasi-staticprocess〕上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)〔1〕變到狀態(tài)〔2〕之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，那么該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否那么為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程假設(shè)沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程?？赡孢^程〔reversibleprocess〕可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點(diǎn)：〔1〕狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；〔3〕系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；〔4〕等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功?！?〕過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)假設(shè)發(fā)生一個(gè)微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律假設(shè)發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。較容易測定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容§2.7熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對(duì)于不做非膨脹功的可逆過程等壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾熱容熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)絕熱過程的功和過程方程式理想氣體的與之差§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵铡采蠄D〕Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：翻開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡〔以下圖〕Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)氣體和水浴溫度均未變根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的系統(tǒng)沒有對(duì)外做功理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)得到：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因?yàn)樗赃@就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明這有時(shí)稱為Joule定律根據(jù)焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對(duì)于理想氣體,在等溫下有從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計(jì)算對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對(duì)于理想氣體：

理想氣體的與之差絕熱過程的功在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，假設(shè)系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，那么系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過程的功和過程方程式假設(shè)定容熱容與溫度無關(guān)，那么但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱過程的功和過程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得絕熱過程的功和過程方程式對(duì)于理想氣體代入〔A〕式得令：稱為熱容比絕熱過程的功和過程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降眠@是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程的功絕熱過程的功和過程方程式絕熱功的求算〔1〕理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱可逆過程的膨脹功〔2〕絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。絕熱功的求算Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國工程師

設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)§2.9Carnot循環(huán)一局部通過理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol理想氣體Carnot循環(huán)過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)過程2：絕熱可逆膨脹環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)熱機(jī)效率將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。或卡諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰幔沤o高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。熱泵熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。熱泵又稱為物理熱泵。把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰〔氟利昂類已逐漸被禁用〕熱泵化學(xué)熱泵利用化學(xué)反響的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。太陽能加熱〔1〕冷凝放熱〔2〕§2.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。以下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)節(jié)流過程開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功〔即以氣體為系統(tǒng)得到的功〕為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程移項(xiàng)節(jié)流過程的

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。轉(zhuǎn)化溫度〔inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其等焓線〔isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到假設(shè)干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線等焓線〔isenthalpiccurve)圖2.9氣體的等焓線顯然：等焓線〔isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)圖2.10氣體的轉(zhuǎn)化曲線轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)〔即筒內(nèi)的氣體〕不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。對(duì)定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素實(shí)際氣體的pV~p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。實(shí)際氣體的pV~p等溫線實(shí)際氣體的等溫線理想氣體(1)(2)2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在〔2〕段通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實(shí)際氣體的

pV~p等溫線的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力〔internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用對(duì)抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,那么可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。解：2mol理想氣體Cp,m＝3.5RCV,m＝2.5RP1=100KPaV1=50dm3P3V3=25dm3恒容恒壓P2=200KPaV2＝V1=50dm3＝P2=200KPa例：2mol某理想氣體Cp,m＝,由始態(tài)100KPa，50dm3先恒容加熱使壓力升高至200KPa，再恒壓冷卻使體積縮至25dm3。求整個(gè)過程的W、Q和系統(tǒng)的ΔU、ΔH。3.理想氣體絕熱可逆過程即：得積分式：熱容比和代入得到絕熱可逆過程方程式：理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體狀態(tài)方程理想氣體絕熱可逆過程恒壓恒容恒溫用于絕熱可逆過程求終態(tài)溫度整理：封閉系統(tǒng)，W’=0，理想氣體單純pVT變化過程熱力學(xué)量ΔUΔHQW恒壓恒容恒外壓恒溫可逆絕熱可逆絕熱自由膨脹

§2.11熱化學(xué)反響進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反響的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反響熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反響之后，使產(chǎn)物的溫度回到反響前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反響的熱效應(yīng)。

與的關(guān)系當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)： 式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體

所以反響進(jìn)度〔extentofreaction〕20世紀(jì)初比利時(shí)Dekonder引進(jìn)反響進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol引入反響進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反響進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反響物或生成物來表示反響進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反響進(jìn)度被應(yīng)用于反響熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反響速率的定義等方面。注意應(yīng)用反響進(jìn)度，必須與化學(xué)反響計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如當(dāng)都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反響的物質(zhì)的量顯然不同。引入反響進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)化學(xué)反響的焓變決定于反響的進(jìn)度，顯然同一反響，反響進(jìn)度不同，焓變也不同。當(dāng)反響的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？隨著學(xué)科的開展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變假設(shè)參加反響的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用符號(hào)表示表示化學(xué)反響與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。本卷須知反響進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反響物應(yīng)全部作用完。反響進(jìn)度為1mol，必須與所給反響的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。假設(shè)反響用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。假設(shè)是一個(gè)平衡反響，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反響物，測定剛好反響進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)?！?.12Hess定律〔Hess’slaw〕1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：不管反響是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反響條件〔如溫度、壓力等〕不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反響程度不易控制而無法直接測定反響熱的化學(xué)反響，可以用Hess定律，利用容易測定的反響熱來計(jì)算不容易測定的反響熱。反響的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。Hess定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

那么：§2.13幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓自鍵焓估算反響焓變沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓〔standardmolarenthalpyofformation〕在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反響溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反響焓變?yōu)椋簶?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反響焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如有反響根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)自鍵焓估算反響焓變一切化學(xué)反響實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反響的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有假設(shè)干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是假設(shè)干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成