膠體與表面化學(xué)第四章界面現(xiàn)象和吸附

Liu:Interfacialphenomenonandadsorption第四章界面現(xiàn)象和吸附第一節(jié)表面(界面)張力第二節(jié)彎曲界面的一些現(xiàn)象第三節(jié)潤(rùn)濕和鋪展第四節(jié)固體表面的吸附作用第五節(jié)吸附等溫方程式第六節(jié)固-氣界面吸附的影響因素第八節(jié)固-液界面吸附第七節(jié)固體表面組成與結(jié)構(gòu)1/27/20241.第一節(jié)表面(界面)張力surfacetension所以：即：一、液體的表面張力，表面功和表面Gibbs函數(shù)。由物化可知，例如鐵絲做一框架引起液體表面收縮單位長(zhǎng)度上的力，單位N.m-1

。1/27/20242.

另一角度分析:若膜面積增加dAs,則抵抗力F’向右移動(dòng)dx，環(huán)境對(duì)體系所做表面功（非體積功）,則：所以：

-表面張力，表示液體增加單位表面積時(shí)，環(huán)境所做的可逆功，單位J.m-2。1/27/20243.由于恒T、P下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變所以：所以

也稱(chēng)為增加單位表面積時(shí)增加的Gibbs函數(shù)，單位J.m-2。

1/27/20244.

注：表面張力:單位面積表面功:單位面積表面Gibbs函數(shù):三者雖為不同的物理量，但三者單位均可化為N.m-1。因?yàn)?

N.m-1=N.m/m2=J/m21/27/20245.二、熱力學(xué)公式：（先考慮系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面）式中：

表明界面張力

在T、P和各相中各物質(zhì)的量不變時(shí)，增加單位界面積時(shí)所增加的Gibbs函數(shù)。1/27/20246.在恒T、P、nB(

)，dG=

dAs，積分：Gs=As若系統(tǒng)內(nèi)有多個(gè)界面（i），所以：1/27/20247.三、影響表面張力的因素（強(qiáng)度性質(zhì)）（1）相界面性質(zhì)與物質(zhì)本性有關(guān)通常：極性分子：

大；非極性分子：

小。如果：兩液相之間的界面張力：（Antonoff規(guī)則34.4）

1，2分別為兩個(gè)相互飽和的液體的表面張力。（例：苯層28.8,水層63.2)。不是液體(苯28.4)與含有本身蒸氣的空氣相接觸時(shí)測(cè)量值。1/27/20248.（3）壓力：即：P升高，

下降。當(dāng)壓力改變不大時(shí)，壓力對(duì)

影響很小。（2）溫度：T升高，

下降。經(jīng)驗(yàn)公式：當(dāng)時(shí)，（表面張力為零）溫度系數(shù)1/27/20249.第二節(jié)彎曲界面的一些現(xiàn)象phenomenaatcurvedinterface1、彎曲液面的附加壓力—拉普拉斯（Laplace）方程垂直分力：cos，圓球缺底面，圓周長(zhǎng)為2r。

所以垂直分力在圓周上合力：1/27/202410.因?yàn)椋呵蛉钡酌娣e。1/27/202411.2、毛細(xì)管上升和下降當(dāng)液柱的靜壓為

.gh與界面兩側(cè)的壓力差p相等時(shí)，達(dá)到平衡。

，又毛細(xì)管半徑1/27/202412.3、測(cè)定液體表面張力的方法：（1）毛細(xì)管上升法(capillaryrise)

液體沿毛細(xì)管上升的力與液體的重力平衡。當(dāng)完全潤(rùn)濕時(shí)，θ=00。

所以：1/27/202413.（2）環(huán)法(Ring)：所以：實(shí)際上，拉起的液柱并不是圓柱體，加校正因子“f”，得：1/27/202414.半徑為r的凹面對(duì)小氣泡的附加壓力：由Laplace方程得：所以：（3）最大壓力氣泡法：當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管半徑時(shí)：1/27/202415.4、微小液滴的飽和蒸氣壓--開(kāi)爾文（Kelvin）公式如果將平面液體分散成半徑為r的小液滴：小液滴凹面的壓力平面液體的壓力ppp1/27/202416.如變化1mol液體為小液滴，則Gibbs函數(shù)變：此處因?yàn)椋盒∫旱纹矫嬉后wPr’和P分別為小液滴凹面的壓力和外壓。1/27/202417.根據(jù)氣液平衡：小液滴化學(xué)勢(shì)大塊水化學(xué)勢(shì)Pr和Po分別為小液滴和平面液體的飽和蒸汽壓1/27/202418.Kelvin公式舉例分析：1/27/202419.第三節(jié)潤(rùn)濕和鋪展（wettingandspreading）一、接觸角（Contact）和楊氏方式（YoungT）接觸角（Contactangle)：在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn)，固-液界面水平線與氣-液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角（θ）。1/27/202420.接觸角的兩個(gè)例子:三種力平衡狀態(tài)：（楊氏方程）1/27/202421.二、潤(rùn)濕現(xiàn)象(wetting)：潤(rùn)濕——是固體表面上的氣體被液體取代過(guò)程。潤(rùn)濕分類(lèi)：（1）沾濕（adhensionalwetting）（2）浸濕（immersionalwetting）（3）鋪展（spreadingwetting）1/27/202422.固液液固氣沾濕：氣-固，氣-液界面消失，形成液-固界面的過(guò)程。對(duì)單位面積沾濕過(guò)程：它的逆過(guò)程需要的功，稱(chēng)為沾濕功。若沾濕過(guò)程為自發(fā)，則：△G<0，所以

180o。1/27/202423.浸濕：氣-固界面完全被液-固界面取代的過(guò)程。氣固液液氣固對(duì)于單位面積：

如果：

Gi<0，90o。

它的逆過(guò)程所需的功為浸濕功：1/27/202424.鋪展：是液固界面取代氣固界面,同時(shí)又增大氣液界面的過(guò)程。固固液液氣定義鋪展系數(shù)為：對(duì)于單位面積：如果Gs<0，所以=0o(=0o不存在)。1/27/202425.第四節(jié)固體表面的吸附作用Adsorptiononthesurfaceofsolid一、物理吸附和化學(xué)吸附

按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合。1/27/202426.

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層單層或多層單層吸附熱近似等于氣體液化熱，較小，ΔH=0-20kJ/mol近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，較大，ΔH=80-400kJ/mol選擇性無(wú)選擇性有選擇性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度低溫（沸點(diǎn)附近或以下）高溫>Tb才發(fā)生明顯吸附。1.特征1/27/202427.2、勢(shì)能和吸附量的變化溫度H2/Ni上吸附吸附量physisorptionUn-equalchemisorpM-200-1000100BA1/27/202428.0位能曲線：Qp勢(shì)能r’0rEdEaDH2H2/Ni2H+2NiE(r)=D[1-e-a(r-r’0)]2E(r)=-A/r6+B/r12化學(xué)吸附熱QcHHH—HMorseLennard-Jones1/27/202429.3、吸附熱（Q）積分吸附熱微分吸附熱積分吸附熱：（表示某吸附劑在恒T下，吸附了amol的吸附質(zhì)后，放出的總熱量Qi。）微分吸附熱：表示瞬間吸附熱，即吸附了damol的吸附質(zhì)所放出的熱量。1/27/202430.4、吸附熱的測(cè)定方法（1）由吸附等量線計(jì)算吸附熱（吸附等量線，adsorptionisochore）在吸附量不變的情況下，根據(jù)Clausius—Clapeyron方程35ml20ml200300T/K10080604020P/KPaP2P11/27/202431.1/27/202432.（2）氣相色譜法根據(jù)Van’tHoff等壓方程吸附平衡常數(shù)吸附熱1/27/202433.設(shè):A+SA-S平衡CgA

CsA1/27/202434.因?yàn)镃sA與色譜的保留體積VR成正比（即CsA∞VR）。代入上式得：又因?yàn)椋?/27/202435.以lnt’R~1/T,由直線斜率即可求吸附熱△H。1/27/202436.二、吸附曲線：吸附等溫線(adsorptionisotherm)-23.5oC0oC30oC80oC151.5oC02040608010015010050/ml(STP).g-1P/kPa53.3kPa

13.3kPa5.3kPa15020025030035040045015010050/ml(STP).g-1T/K93.3kPa吸附等壓線(adsorptionisobar)1/27/202437.吸附等量線(adsorptionisochore)P/kPa10080604020200300400T/K100ml35ml20ml10ml1/27/202438.1、吸附等溫線的類(lèi)型（Typeofadsorptionisotherm）（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（細(xì)）特點(diǎn)：孔徑1.0~1.5nm。VVmp/p01/27/202439.（2）S型（反S型）物理吸附等溫線特點(diǎn)：低壓下，形成單分子吸附，隨著壓力的增加形成多分子層吸附。壓力相當(dāng)高時(shí)吸附量又急劇上升，開(kāi)始凝結(jié)為液相?？装霃?10nm以上,780C,CO2/SiO2，室溫H2O(g)/SiO2(大)。VmP01/27/202440.（3）第三型等溫線比較少見(jiàn)。低壓下是凹型，表明A-B作用弱，高壓下多層吸附轉(zhuǎn)化為凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）Vp/p01/27/202441.（4）第四型等溫線在低壓下是凸的，表明吸附質(zhì)與吸附劑有強(qiáng)相互作用，B點(diǎn)達(dá)到飽和吸附。隨著p的增大，由多層吸附逐漸產(chǎn)生毛細(xì)管冷凝。

p增大，液體裝滿(mǎn)，A點(diǎn)平穩(wěn)。R.T苯/Fe3O4(gel)Vp/p0VmBA1/27/202442.（5）第五型等溫線也是凹的.Ⅳ型1000CH2O(g)/CⅢ型IV型P/P0注：5種吸附等溫線反映了5種不同的吸附劑的表面性質(zhì)，孔分布和吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用性質(zhì)。1/27/202443.三、吸附量測(cè)定（1）BET質(zhì)量法：（靜態(tài)法）T一定，P升高，可得到V的數(shù)據(jù)。W2-W1=WaVP1/27/202444.（2）流動(dòng)法：當(dāng)吸附達(dá)到平衡,P/P0=1時(shí)吸附量。P0：該溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。即：mP/P0PA為大氣壓1/27/202445.第五節(jié)吸附等溫方程式（adsorptionisotherms）一、Langmuir吸附等溫式

假設(shè)：（1）單分子層吸附（只有碰到固體表面空位時(shí)才被吸附），如有S個(gè)吸附位置。當(dāng)S1個(gè)位置占據(jù)。空位：S0=S-S1，令θ=S1/S稱(chēng)覆蓋度，當(dāng)θ=1，單層覆蓋。（2）分子之間無(wú)作用力（吸附和解吸不受氣體分子的影響）。（3）固體吸附劑表面是均勻的，各吸附位能量相同（吸附熱、吸附和脫附活化能與覆蓋度（θ）無(wú)關(guān)）。（4）動(dòng)態(tài)平衡。1/27/202446.1、單分子吸附：例：A(g)+M(s)A-M(s)PA1-θθKaKd吸附速度:Va=Ka(1-θ)PA脫附速度:Vd=Kdθ達(dá)到平衡:Ka(1-θ)PA=Kdθ1/27/202447.Vm表示θ=1時(shí)吸附體積,θ=V/Vm。Langmuir等溫式所以，吸附平衡常數(shù)：Arrhenius公式1/27/202448.注：（1）溫度影響：吸熱：q>0，T增加，b增加；放熱：q<0，T增加，b減小。（2）壓力足夠低時(shí)，bPA<<1，所以V=VmbPAT一定，所以PA增加，V增加。（3）壓力足夠大時(shí)，bPA>>1，所以V=Vm，與PA無(wú)關(guān)。單分子層達(dá)到飽和。1/27/202449.（4）當(dāng)壓力適中時(shí)：整理：PA/V~PA作圖，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。故吸附劑的比表面積：吸附質(zhì)截面積1/27/202450.注：Langmuir公式應(yīng)用（1）溫度一定，低壓下，V∞P(直線關(guān)系)，實(shí)際上并不是直線關(guān)系。q(吸附熱)隨θ增加而降低，所以b并不是常數(shù)。（2）除單層吸附外，對(duì)細(xì)孔材料吸附(1~1.5nm)也呈現(xiàn)Langmuir等溫線，但不是單分子層吸附。（3）多數(shù)物理吸附是多層的，在壓力較大時(shí)，不遵守Langmuir公式。1/27/202451.2、混合吸附等溫式例：A(g)+B(g)+MM-A+M-BKdKaPAPB

(1-θA-θB)θAθB所以吸附速度：1/27/202452.脫附速度：達(dá)到平衡：所以：1/27/202453.同理：聯(lián)立求解：1/27/202454.如果多種分子同時(shí)被吸附，則：注：如果有氣體弱吸附，bA>>bB。1/27/202455.3、解離吸附：A-A+2M2(A-M)K1K2

P1-θθV1=K1P(1-

)2，V2=K2

2達(dá)到平衡：1/27/202456.低壓下：θ=b1/2p1/2，所以θ~p1/2判斷是解離吸附。所以：1/27/202457.二、Freundlich吸附等溫式

單層吸附，吸附熱與覆蓋度θ的關(guān)系：q=qm-βlnθ由Langmuir等溫式：1/27/202458.由于

故在較寬的

范圍內(nèi),

由于：故在較寬的

范圍內(nèi),1/27/202459.由于

故在較寬的

范圍內(nèi),

(1<n<10,是常數(shù))所以:在一定溫度下，A’為常數(shù)1/27/202460.因?yàn)?注：吸附熱q=qm-βlnθ，(qm,β為常數(shù))。1/27/202461.三、捷姆金（pymknh-T?mkin)吸附等溫式1/27/202462.在一定溫度，A,B為常數(shù)中等覆蓋度1/27/202463.注：三種等溫式的適用范圍Langmuir和Freundlich:物理和化學(xué)吸附Temkin:化學(xué)吸附斜率與T無(wú)關(guān)斜率T1/27/202464.三、多分子層吸附——BET等溫式Brunauer、Emmett和Teller在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，提出多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱(chēng)BET吸附理論。BET吸附理論假設(shè)：（1）吸附質(zhì)與吸附劑之間，吸附質(zhì)分子之間有vanderwaals力。（2）固體表面是均勻的。1/27/202465.吸附氣體的體積：氣體壓力實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓相當(dāng)于單分子層的體積（3）氣體吸附到So上的速率與從S1層脫附的速率相等。如右圖所示。1/27/202466.比表面積：重量1/27/202467.第六節(jié)固-氣界面吸附的影響因素(1)溫度：Qa<0，溫度升高，吸附體積V減小。(2)壓力：壓強(qiáng)P增加，體積V增加。P/P0>0.01，較顯著吸附，體積增大。P/P0~0.1，單層飽和Vm。P/P0>0.1，多層吸附。(3)吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì):極性極性，非極性—非極性，沸點(diǎn)高易被吸附；堿性酸性，孔結(jié)構(gòu)（篩分）。1/27/202468.第七節(jié)固體表面組成與結(jié)構(gòu)1/27/202469.第八節(jié)固體-溶液界面吸附吸附量的測(cè)定：吸附量吸附后溶液濃度吸附劑吸附溶質(zhì)mol量表觀吸附量1/27/202470.一、吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的極性及其他性質(zhì)對(duì)吸附量的影響。1、同系物的吸附—Traube規(guī)則（即每增加一個(gè)-CH2-時(shí),（σ0-σ）/C約增加原來(lái)的三倍）。吸附量隨碳鏈的增加而有規(guī)律的增加。丁酸>丙酸>乙酸>甲酸(水溶液)/C上乙酸>丙酸>丁酸>辛酸(苯中)/SiO2(gel)反Traube規(guī)則吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。溶液的本體濃度1/27/202471.2、溶質(zhì)的溶解度對(duì)吸附量的影響：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度越小，溶質(zhì)易被吸附。3、界面張力

σ下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森）例：苯>甲苯>氯苯>溴苯/硅膠(吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC)>0.627(25oC)>0.488(30oC)>0.446(30oC)與水相的界面張力:(mN.m-1)34.6<36.1<37.941<38.821/27/202472.二、混合物吸附(溶液中的溶質(zhì)有兩種以上的同時(shí)被吸附)Langmuir公式：(x/m)m是單分子層飽和吸附量，b為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。例：CCl4+直鏈脂肪醇/SiO2（gel）。1/27/202473.對(duì)于混合吸附，可改寫(xiě)為：Langmuir公式任兩種吸附量之比：1/27/202474.以畫(huà)圖，得一條通過(guò)圓點(diǎn)的直線，例：SiO2—CCl4直鏈脂肪醇體系相符。

當(dāng)溶液中有一種被強(qiáng)烈吸附的溶質(zhì)存在，(濃度相當(dāng)大)，則其他痕量溶質(zhì)的吸附等溫線是直線。1/27/202475.Hi稱(chēng)Henry系數(shù)當(dāng)C1固定時(shí)，(x/m)i~Ci成直線。(x/m)i=HiCi1/27/202476.三、表面活性劑在界面上的吸附1、Gibbs吸附公式：(表面過(guò)剩量)設(shè):ssαβABABαβσ表面相以Vα和Vβ代表自體相(α,β)到SS面時(shí)兩相的體積。體系中i組分的總物質(zhì)量：此值與實(shí)際（表面層）物質(zhì)的量(ni)差(稱(chēng)表面過(guò)剩):ni1/27/202477.單位面積吸附量：叫表面過(guò)剩，有時(shí)也叫表面濃度或吸附量