氧化還原反應(yīng)

第九章氧化復(fù)原反響1.本章主要內(nèi)容氧化復(fù)原反響方程式的配平原電池、電極和電極電勢氧化復(fù)原反響的自發(fā)性氧化復(fù)原反響的標準平衡常數(shù)電極電勢圖解和應(yīng)用重要氧化復(fù)原反響氧化與復(fù)原氧化數(shù)氧化復(fù)原電對2.9.1根本概念3.9.1.1氧化與復(fù)原氧化復(fù)原反響是反響物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反響。氧化與復(fù)原失電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)升高，稱為氧化；得電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)降低，稱為復(fù)原。一般氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)歧化反應(yīng)4.2Mg+O2=2MgO一般的氧化復(fù)原反響2KClO3=2KCl+3O2自身氧化復(fù)原反響Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反響氧化數(shù)降低氧化數(shù)升高5.9.1.2氧化數(shù)氧化數(shù)是某元素一個原子的形式荷電數(shù)。是假設(shè)將成鍵電子對指定給電負性較大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)那么：①單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；②正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值；③氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1,在活潑金屬氫化物中為-1；④在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷；⑤在共價化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對給電負性較大的原子后的“形式電荷〞；⑥分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。氧化數(shù)與化合價的區(qū)別6.氧化復(fù)原反響的通式*氧化數(shù)升高，失電子氧化數(shù)降低，得電子在氧化復(fù)原反響中，氧化反響與復(fù)原反響、氧化劑與復(fù)原劑同時存在，相互依存，為一對立統(tǒng)一體。7.9.1.3氧化復(fù)原電對氧化復(fù)原電對1氧化復(fù)原電對2Fe+2H+=H2+Fe2+8.9.2氧化復(fù)原反響方程式的配平氧化數(shù)法離子電子法適用于水溶液中的離子反響式的配平，又稱為半反響法。配平原那么①氧化劑得到的電子數(shù)與還原劑失去的電子數(shù)相等，即得失電子數(shù)守恒；②方程式兩邊各原子的總數(shù)守恒，即物質(zhì)守恒；③方程式兩邊的電荷總數(shù)相等。即電荷守恒。9.離子電子法的配平步驟拆分為兩個半反響原子數(shù)配平電荷配平乘系數(shù)半反響相加10.使用離子電子法配平時的介質(zhì)條件因素介質(zhì)條件半反應(yīng)式左邊右邊O原子參加反應(yīng)的物質(zhì)生成物酸性多H+H2O少H2OH+堿性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+任何情況下不允許反響式中同時出現(xiàn)H+和OH-。11.例9-3寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反響的方程式。MnO4-+H2C2O4→Mn2++CO2解：MnO4-→Mn2+H2C2O4→CO2拆半反響MnO4-+8H+→Mn2++4H2OH2C2O4→2CO2+2H+配平原子數(shù)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OH2C2O4=2CO2+2H++2e添加電子，配平電荷2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++8H2O+10CO2(MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O)×2(H2C2O4=2CO2+2H++2e)×5+)合并半反響12.例9-4用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反響的方程式(近中性條件)。MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-解：MnO4-→MnO2SO32-→SO42-(1)拆分半反應(yīng)MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-SO32-+2OH-→MnO2+H2O+2e(2)原子數(shù)和電荷配平2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-(3)合并半反應(yīng)，消去電子13.例9-5堿性溶液中，H2O2與Na[Cr(OH)4]反響生成Na2CrO4,寫出配平的反響方程式。解：(1)H2O2+[Cr(OH)4]-→CrO42-+OH-(2)H2O2→OH-[Cr(OH)4]-→CrO42-(3)H2O2+2e→2OH-[Cr(OH)4]-+4OH-→CrO42-+4H2O+3e(4)3H2O2+2[Cr(OH)4]-+2OH-=2CrO42-+8H2O14.例9-6寫出I2在堿性介質(zhì)歧化為IO3-和I-的反響式。解：(1)I2+OH-→IO3-+I-(2)I2→IO3-I2→I-(3)I2+12OH-→2IO3-+6H2O+10eI2+2e→2I-(4)6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-15.例*配平以下反響式：

(1)MnO4-+H2SO3-------Mn2++SO42-(酸性介質(zhì))

(2)ClO-+Cr(OH)4-------Cl-+CrO42-(堿性介質(zhì))解：(1)MnO4-------Mn2+MnO4-+8H+------Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

①H2SO3------SO42-

H2SO3+

H2O------SO42-+4H+H2SO3+

H2O=SO42-+4H++2e-②①×2+②×5:2MnO4-+5H2SO3=2Mn2++5SO42-+4H++3H2O16.(2)ClO--------Cl-ClO-+

H2O-------Cl-+

2OH-ClO-+

H2O+2e-=Cl-+

2OH-Cr(OH)4-------CrO42-Cr(OH)4-+4OH-------CrO42-+4H2O

Cr(OH)4-+4OH-=CrO42-+4H2O+3e-①②①×3+②×2：3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O17.9.3原電池與電極電勢Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrH

mθ(298K)=-281.66kJ·mol-1ΔrG

mθ(298K)=-212.55kJ·mol-1直接反應(yīng)CuSO4Zn原電池反響AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu鹽橋+-I正極:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)負極:Zn(s)=

Zn2+(aq)+2e-18.電極和電對原電池由兩個電極組成,每個電極含有一個氧化復(fù)原電對。得電子的電極為正極發(fā)生復(fù)原反響。失電子的電極為負極，發(fā)生氧化反響。電極電對：氧化態(tài)(Ox)/復(fù)原態(tài)(Red)AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu鹽橋+-I正極：Cu2+/Cu負極：Zn2+/Zn電極反響：氧化態(tài)(Ox)+ne-=復(fù)原態(tài)(Red)氧化態(tài)應(yīng)包括氧化態(tài)和其介質(zhì)條件，復(fù)原態(tài)包括復(fù)原態(tài)和其它產(chǎn)物。MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OAgCl+e-=Ag+Cl-書寫電極及電池反響要滿足物料和電荷平衡，同時標明溶液濃度、氣體分壓、純物質(zhì)相態(tài)等。19.9.3.1原電池的組成和表示方法AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu鹽橋+-Ic(Zn2+)=0.10mol·L-1,c(Cu2+)=0.10mol·L-1時:(-)Zn(s)|Zn2+(0.10mol·L-1)||Cu2+(0.10mol·L-1)|Cu(s)(+)負極正極鹽橋相界面A鹽橋+-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+PtPt(-)Pt|Fe3+(0.1mol·L-1),Fe2+(0.1mol·L-1)||MnO4-(1mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1)|Pt(+)惰性電極20.例9-7寫出以下電池反響對應(yīng)的電池符號。

(1)5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(2)Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-解：(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)21.例*利用反響2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成，并寫出電極反響。解：正極發(fā)生的反響為復(fù)原反響，負極發(fā)生的反響為復(fù)原反響。正極反應(yīng)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O負極反應(yīng)H2O2=O2+2H++2e-

正極電對：MnO4-/Mn2+

負極電對：H2O2/O2電池反應(yīng)(-)Pt|H2O2(c1),H+(c2)|O2(g,p)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c4),|Pt(+)22.設(shè)計原電池的理論意義*理論上任何一個氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計成原電池，但實際操作時會有許多困難，特別是對一些復(fù)雜反響。設(shè)計原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗證反響電子轉(zhuǎn)移的方向，而是要研究物質(zhì)氧化復(fù)原能力的強弱、氧化復(fù)原反響的方向和氧化復(fù)原反響完成的程度等問題。23.9.3.2原電池電動勢和電極電勢原電池電動勢(ε)和標準電動勢(ε?)原電池的電動勢(ε)為電流強度為零時，原電池正負電極之間的電勢差，是原電池正負電極之間的最大電勢差。原電池的電動勢與各物質(zhì)的組成有關(guān)，當各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)時，原電池的電動勢稱為標準電動勢(ε?)。原電池的電動勢可通過電位差計測得。(-)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)銅鋅原電池在298K時的標準電動勢為：+1.10V。24.電極電勢和標準電極電勢原電池中，電子轉(zhuǎn)移的方向是由負極流向正極，說明正極電勢高于負極，但是無論是正極的電勢還是負極電勢，其絕對值是不可測定的。對于原電池，僅能測得其電動勢數(shù)值。而電極電勢卻會更為直觀的反響物質(zhì)在水溶液中的氧化復(fù)原能力。為了解決這一矛盾，人為選定一個電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測定該原電池的電動勢，便可得到不同電極的電極電勢的相對值。IUPAC規(guī)定標準氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負極,在實驗溫度下任一電池與標準氫電極所組成原電池的電動勢為該電極的電極電勢(φ)。假設(shè)組成電極的各物質(zhì)為熱力學(xué)標準狀態(tài)，此時的電極電勢為該電極的標準電極電勢(φ?)。H2(100kPa)Ptc(H+)=1mol·L-12H+(1mol·L-1)+2e-=H2(100kPa)25.任意溫度下標準氫電極的電極電勢為0。298K時：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)ε?=+0.337Vφ?(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag(+)ε?=+0.799Vφ?

(Ag+/Ag)=+0.7996V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)|Zn(+)ε?=-0.763Vφ?

(Zn2+/Zn)=-0.7618V標準電極電勢定量的表示了在標準狀態(tài)下,物質(zhì)在水溶液中的氧化復(fù)原能力:標準電極電勢越高，電對中的氧化態(tài)物質(zhì)在標準狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強；越低，那么復(fù)原態(tài)物質(zhì)在標準狀態(tài)下、水溶液中的復(fù)原能力越強。具體數(shù)值見附錄十五。26.雙電層理論解釋電極電勢的形成過程++++++++++++------------Mn+27.使用標準電極電勢時的本卷須知(1)注意介質(zhì)條件，根據(jù)實際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反響出現(xiàn)H+，應(yīng)采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應(yīng)采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反響穩(wěn)定存在的介質(zhì)條件確定。φ?(Fe3+/Fe2+)φ?(Cu2+/Cu)查酸表φ?

[Ag(NH3)2+/Ag]φ?

[Hg2+/Hg22+]查堿表(2)φ?值只反響物質(zhì)得失電子趨勢的大小，與電極半反響書寫形式無關(guān)。28.標準電極電勢的應(yīng)用②判斷標準狀態(tài)下氧化復(fù)原反響自發(fā)性的方向。①比較標準狀態(tài)下物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力，φ?越大，電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強；φ?越小，電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強。φ?(Cl2/Cl-)=1.36V,φ?(Br2/Br-)=1.07V,φ?(I2/I-)=0.56V氧化能力：Cl2>Br2>

I2;還原能力：I->Br->Cl-OX1+Red2=Red1+OX2φ?(1)>φ?(2)正向自發(fā)φ?(1)<φ?(2)逆向自發(fā)φ?(1)=φ?(2)平衡狀態(tài)③為選擇適當?shù)难趸瘎┖瓦€原劑提供參考。φ?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,φ?(Br2/Br-)=1.06V,φ?(Fe3+/Fe2+)=0.77V,φ?(I2/I-)=0.54V29.例9-8堿性介質(zhì)中，φ?(Cl2/Cl-)=1.36V,φ?(ClO-/Cl2)=0.40V,試分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物質(zhì)是最強的氧化劑，那種物質(zhì)是最強的復(fù)原劑？解：因為φ?(Cl2/Cl-)>φ?(ClO-/Cl2)，所以最強的氧化劑和最強的復(fù)原劑都是Cl2。30.幾種常見的電極金屬-金屬電極氣體-離子電極均相氧化復(fù)原電極金屬-金屬難溶鹽電極惰性電極第一類電極第二類電極31.9.4氧化復(fù)原反響的自發(fā)性9.4.1氧化復(fù)原反響的吉布斯自由能與原電池電動勢的關(guān)系根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫定壓條件下，氧化復(fù)原反響的摩爾吉布斯自由能變等于該反響對環(huán)境所做的最大非體積功，假設(shè)該反響設(shè)計為可逆原電池，那么為該原電池對環(huán)境所做的最大電功。ΔrG=W’maxaOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2反響進度為1mol時，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功為電動勢與所通過電量的乘積q·ε，q為反響中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F(9.648×104C·mol-1)的乘積。又熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)作功取負值，故：ΔrGm=W’max=-nFε(9-2)ΔrGm?=W’max=-nFε?(9-3)標準狀態(tài)時32.εφ(+)與φ(-)ΔrGm反應(yīng)自發(fā)性>0φ(+)>φ(-)ΔrGm<0正向自發(fā)=0φ(+)=φ(-)ΔrGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)<0φ(+)<φ(-)ΔrGm>0逆向自發(fā)判斷標準狀態(tài)下氧化復(fù)原反響的自發(fā)性，可以比較兩個相關(guān)電對的標準電極電勢數(shù)值。自發(fā)進行的氧化復(fù)原反響總是由強氧化劑和強復(fù)原劑作用生成弱氧化劑和弱復(fù)原劑。33.例9-10反響H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),ΔrGm?=-262.4kJ·mol-1。求：

(1)該反響對應(yīng)電池的標準電動勢;

(2)φ?(Cl2/Cl-)。解：負極2H++2e=H2φ?(H+/H2)=0V正極Cl2+2e=2Cl-φ?(Cl2/Cl-)ΔrGm?=-nFε?=-nF{φ?(Cl2/Cl-)-φ?(H+/H2)}將數(shù)據(jù)代入上式得：-262.4×103=-2×96480×{φ?(Cl2/Cl-)-0}φ?(Cl2/Cl-)=1.36(V)該電池的標準電動勢為1.36V,φ?(Cl2/Cl-)=1.36V。34.例9-11銅鋅原電池的標準電動勢為1.11V，求該電池在標準狀態(tài)下進行1mol反響所能做的最大電功。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+解：ΔrGm?=W’max=-nFε?=-2×96480×1.11=-2.142×105(J·mol-1)合214.2kJ·mol-1。該電池進行1mol反響所做的最大電功為214.2kJ。35.9.4.2標準電池電動勢與標準平衡常數(shù)的關(guān)系ΔrGm?=-nFε?ΔrGm?=-RTlnK?ε?=RTlnK?nF(9-4)ε?=0.0592lgK?n(9-5)36.n=1K?≥106ε?≥0.36Vn=2K?≥106ε?≥0.18V反響進行的很完全ε?≥0.2V37.例9-12計算298K時，下面反響的K?，并判斷反響的完全程度。H3AsO4+2H++2I-=HAsO2+I2+2H2O解：查表得：正極H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2Oφ?(H3AsO4

/HAsO2)=0.580V負極I2+2e=2I-φ?(I2/I-)=0.534Vε?=0.580-0.534=0.046(V)ε?=0.0592lgK?n0.046=0.0592lgK?2K?=35.8反響進行不徹底。38.例9-13計算說明在酸性溶液中，是否可以用濃度的KMnO4來測定FeSO4的含量。解：用上述方法測定FeSO4的含量，要求所涉及的反響要非常完全。正極MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφ?(MnO4-/Mn2+)=1.51V負極Fe3++e=Fe2+φ?(Fe3+/Fe2+)=0.77V電池反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2Oε?=1.51-0.77=0.74(V)0.74=0.0592lgK?5ε?=0.0592lgK?nK?=3.2×1062反響進行的相當完全，可用于定量測定。39.例9-14設(shè)計原電池，測定AgCl的溶度積。解：設(shè)計如下電池：(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0mol·L-1)||Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(s)(+)正極Ag++e=Agφ?(Ag+/Ag)=0.80V負極AgCl(s)+e=Ag+Cl-φ?(AgCl

/Ag)=0.22V電池反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl(s)ε?=0.80-0.22=0.58(V)ε?=0.0592lgK?n0.58=0.0592lgK?1K?=6.3×109Ksp

?(AgCl)

=(K?)-1=1.6×10-1040.9.5影響電極電勢的因素41.9.5.1能斯特方程aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2ΔrGm=ΔrGm

θ+RTlnQ-nFε=-nFε?+RTlnQ將(2)代入(1)得：可推出：42.aOx1+ne-=a’Red1bRed2=b’Ox2+ne-aOx1+ne-=a’Red1將式中自然對數(shù)轉(zhuǎn)化為常用對數(shù)：43.使用能斯特方程的本卷須知①純固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項中。Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)lg{c(Zn2+)/c

θ}2F2.303RTφ(Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+②氣體以其相對壓力代入濃度項。2H+(aq)+2e-=H2(g)φ(H+/H2)=φθ(H+/H2)+2.303RT2Flg{c(H+)/c

θ}2{p(H2)/p

θ}③當有其它物質(zhì)參加電極反響時，其相應(yīng)濃度應(yīng)代入能斯特方程。Cr2O72

-+14H++6e-=2Cr3++7H2Oφ(Cr2O72-/Cr3+)=φθ(Cr2O72-/Cr3+)+2.303RT6Flg{c(Cr2O72-)/c

θ}{c(H+)/c

θ}14{c(Cr3+)/c

θ}244.能斯特方程的物理意義能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或減小復(fù)原態(tài)物質(zhì)的濃度，能使電極電勢升高，氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化能力增強；復(fù)原態(tài)物質(zhì)的濃度增高或氧化態(tài)物質(zhì)的濃度降低，那么會減小電極電勢，使復(fù)原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的復(fù)原能力增強。這樣就可以通過改變反響物濃度的方法控制物質(zhì)的氧化復(fù)原能力，甚至改變氧化復(fù)原反響自發(fā)性的方向。氧化態(tài)或復(fù)原態(tài)物質(zhì)的濃度包括參與電極反響的相關(guān)物質(zhì)濃度。通過改變濃度的方法改變氧化復(fù)原反響的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對氧化復(fù)原電對標準電極電勢相差較大的氧化復(fù)原反響，只能引起平衡移動，不能改變反響方向。45.例*判斷反響Sn2+(1.0mol·L-1)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(0.10mol·L-1)在298K時的自發(fā)性。解：利用該反響設(shè)計原電池：正極反響：Sn2++2e-=Sn負極反響：Pb=Pb2++2e-φ(Sn2+/Sn)=φθ(Sn2+/Sn)=-0.136Vφ(Pb2+/Pb)=φθ(Pb2+/Pb)+2.303RT2Flg{c(Pb2+)/c

θ}=-0.126V+20.059Vlg0.10=-0.156V因為：φ(Sn2+/Sn)>φ(Pb2+/Pb)所以：反響正向進行。46.靠通過改變物質(zhì)的投放量的方法改變物質(zhì)的濃度，對電極電勢的變化影響不大。通常認為當兩對電極的標準電極電勢差大于0.2~0.4V時，靠這種方法一般不會改變氧化復(fù)原反響的方向。假設(shè)需要有效控制氧化復(fù)原反響的方向，必須通過沉淀反響、配位反響或改變介質(zhì)的酸度等方法來改變氧化復(fù)原反響的方向。47.9.5.2濃度對電極電勢的影響電對物質(zhì)濃度改變對電極電勢的影響直接改變生成難溶物生成配合物酸度對電極電勢的影響48.例9-15298K時電極反響Sn4++2e=Sn2+的φ?=0.15V，計算電極物質(zhì)為以下值時的電極電勢。解：根據(jù)能斯特方程：φ=φ?+0.0592lg{c(Sn4+)/c

?}2{c(Sn2+)/c

?}代入數(shù)據(jù)得：c(Sn4+)/c

?0.0100.101.01.01.0c(Sn2+)/c

?1.01.01.00.100.010φ/V0.0910.1200.150.180.20949.例9-16計算以下條件下Fe3+能否氧化I-。T=298Kc(Fe3+)=5.0×10-4mol·L-1,c(Fe2+)=5.0mol·L-1,c(I-)=2.0×10-2mol·L-12Fe3++2I-=2Fe2++I2(s)解：與上述情況相對應(yīng)的原電池的電極反響為：正極Fe3++e=Fe2+φ?(Fe3+/Fe2+)=0.77V負極I2+2e=2I-φ?(I2/I-)=0.53V根據(jù)能斯特方程：φ

(Fe3+/Fe2+)=φ?(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg5.0×10-4=0.53(V)15.0φ

(I2/I-)=φ?(I2/I-)+0.0592lg1=0.63(V)2(2.0×10-2)2φ

(I2/I-)>φ

(Fe3+/Fe2+)該條件下Fe3+不能氧化I-。50.例9-17298K時，電極反響Ag++e=Ag的φ?(Ag+/Ag)=0.80V?，F(xiàn)向該電極中參加KI，使其生成AgI沉淀，到達平衡后，使c(I-)=1.0mol·L-1，計算此時的φ(Ag+/Ag)。Ksp?(AgI)=1.5×10-16。解：根據(jù)能斯特方程：φ

(Ag+/Ag)=φ?(Ag+/Ag)+0.0592×lg{c(Ag+)/c?}由于溶液中存在沉淀溶解平衡：AgI(s)=Ag++I-所以c(Ag+)/c?=Ksp?(AgI)/{c(I-)/c?}=Ksp?(AgI)=1.5×10-16因此：φ

(Ag+/Ag)=0.80+0.0592×lg{1.5×10-16}=-0.14(V)φ?(AgI/Ag)=φ?(Ag+/Ag)+0.0592×lg{Ksp?(AgI)}51.例9-18298K時，S+2e=S2-的φ?(S/S2-)=-0.48V

Ksp?(HgS)=4.0×10-53，Ksp?(CuS)=8.0×10-45,Ksp?(ZnS)=1.2×10-23

分別計算φ?(S/HgS),φ?(S/CuS),φ?(S/ZnS)。解：S+M2++2e=MS電極反響的通式為：根據(jù)能斯特方程：φ

(S/S2-)=φ?(S/S2-)+0.0592lg12{c(S2-)/c?}對上述電極：φ?(S/MS)=φ?(S/S2-)+0.0592lg12Ksp?(MS)代入相關(guān)數(shù)據(jù)得：φ?(S/HgS)=1.07V,φ?(S/CuS)=0.82V,φ?(S/ZnS)=0.20V。52.例9-20計算說明為何在標準狀態(tài)下向以下原電池體系內(nèi)參加NaF使之與Fe3+反響生成[FeF6]3-,且平衡后c(F-)=1.0mol·L-1,原電池反響的方向會發(fā)生變化。

(-)Pt|I2(s)|I-(1.0mol·L-1)||Fe3+(1.0mol·L-1),Fe2+(1.0mol·L-1)|Pt(+)

Kf?{[FeF6]3-}=1.25×1012解：[FeF6]3-+e=Fe2++6F-參加NaF后的電極反響為：根據(jù)能斯特方程：φ

(Fe3+/Fe2+)=φ?(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg

c(Fe3+)/c?

1c(Fe2+)/c?Kf?{[FeF6]3-}11lg0.0592φ?([FeF6]3-/Fe2+)=φ?(Fe3+/Fe2+)+依題意得：解得：φ?([FeF6]3-/Fe2+)=0.054V<φ?(I2/I-)=0.53V,反響方向發(fā)生改變。計算過程略。53.第二類電極AgI/Ag電極：電極反應(yīng)：AgI+e-=Ag+I-AgI(s)=Ag++I-Ag++

e-=Ag電極電勢受不參加電子轉(zhuǎn)移的碘離子的影響。AgCl(s)+e-=Ag+Cl-Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-AgCl/Ag電極：Hg2Cl2/Hg電極：2.303RTφ

(AgI/Ag)=φ?(AgI/Ag)-Flg{c(I-)/c

?}第二類電極的電極電勢的共同特征是電極電勢受不參加電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)濃度的影響。54.第二類電極的應(yīng)用φθ(AgI/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{c(Ag+)/c

θ}=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{Ksp

θ(AgI)/[c(I-)/c

θ]}=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{Ksp

θ(AgI)}測定難溶電解質(zhì)的溶度積測定配合物的穩(wěn)定常數(shù)做參比電極〔飽和甘汞電極〕55.9.5.2.2酸度對電極電勢的影響但凡有H+或OH-參加的電極反響，介質(zhì)酸度將對電極的電極電勢有影響。MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OMnO42-+8H++5e=Mn2++4H2OCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OO2+4H++4e=H2OH2O2+2H++2e=2H2O56.例9-22高錳酸鉀是一種常見的氧化劑，：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφ?(MnO4-/Mn2+)=1.51V

計算當c(H+)分別等于1.0×10-3mol·L-1和10mol·L-1時的φ(設(shè)其它物質(zhì)都處于標準狀態(tài))。解：根據(jù)能斯特方程：φ(MnO4-/Mn2+)=φ?(MnO4-/Mn2+)+0.0592lg{c(MnO4-)/c?}{c(H+)/c?}85{c(Mn+)/c?}其它物質(zhì)處于標準狀態(tài)時：φ(MnO4-/Mn2+)=φ?(MnO4-/Mn2+)+0.0592lg{c(H+)/c?}85c(H+)=1.0×10-3

mol·L-1φ(MnO4-/Mn2+)=1.22Vc(H+)=10mol·L-1φ(MnO4-/Mn2+)=1.60V57.例9-23計算說明，K2Cr2O7能否與10mol·L-1的HCl作用放出氯氣。設(shè)其它物質(zhì)均處于標準狀態(tài)。解：對應(yīng)的電極反響為：正極Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2Oφ?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V負極Cl2+2e=2Cl-φ?(Cl2

/Cl-)=1.36V標準狀態(tài)時，Cr2O72-不能將Cl-氧化為Cl2。當c(HCl)=10mol·L-1時：6lg{c(H+)/c?}140.0592φ(Cr2O72-/Cr3+)=φ?(Cr2O72-/Cr3+)+6lg{10}14=1.47(V)0.0592φ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+{c(Cl-)/c?}221lg0.0592φ(Cl2

/Cl-)=φ?(Cl2

/Cl-)+{10}212=1.30(V)lg0.0592φ(Cl2

/Cl-)=1.36+φ(Cr2O72-/Cr3+)>φ(Cl2

/Cl-),Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2。58.例9-24298K時，實驗測得以下電池的電動勢ε=0.39V

(-)Pt|H2(p?)|HA(0.10mol·L-1)||KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)

φ?(Hg2Cl2/Hg)=0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka?。解：(1)ε=φ?(Hg2Cl2

/Hg)-φ(H+/H2)

φ(H+/H2)=0.24-0.39=-0.15(V)2H++2e=H2根據(jù)能斯特方程：φ(H+/H2)=φ?(H+/H2)+0.0592lg{c(H+)/c?}22{p(H+)/p?}-0.15=0+0.0592lg{c(H+)/c?}221c(H+)/c?=2.9×10-3，pH=2.53。(2)HA+H2O=H3O++A-Ka?={c(H3O+)/c?}{c(A-)/c?}={2.9×10-3}2=8.7×10-5{c(HA)/c?}0.10-2.9×10-359.電極電勢圖解及其應(yīng)用表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化復(fù)原能力表示電極電勢與介質(zhì)酸度的關(guān)系元素的標準電極電勢圖電勢－pH圖60.元素的標準電極電勢圖將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質(zhì)，在連線上標出所構(gòu)成電對的標準電極電勢，得到該元素的標準電極電勢圖。分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種情況電極的標準電極電勢歧化反響的可能性元素特定氧化態(tài)的穩(wěn)定性φθ(Au3+/Au+)=1.36Vφθ(Au+/Au)=1.83Vφθ(Au3+/Au)=1.52Vφθ(Au3+/Au+)<φθ(Au+/Au)Au+在水溶液中不穩(wěn)定Au3+Au+Cu1.36

1.831.52φAθ/V61.ABCφθ(A/B)φθ(B/C)φθ(A/B)<φθ(B/C),元素的B狀態(tài)可歧化為A狀態(tài)和C狀態(tài)，B狀態(tài)不穩(wěn)定；φθ(A/B)>φθ(B/C),元素的A狀態(tài)與C狀態(tài)作用生成B狀態(tài)，B狀態(tài)穩(wěn)定。Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.447Sn4+

Sn2+

Sn0.151-0.136φAθ/VφAθ/V酸性介質(zhì)中間價態(tài)穩(wěn)定φBθ/VBrO4-BrO3-BrO-Br2Br-0.930.540.451.080.52φAθ/VBrO4-BrO3-HBrOBr2Br-1.761.491.591.061.51穩(wěn)定易歧化62.標準電極電勢圖中標準電極電勢之間的關(guān)系A(chǔ)BCφθ(A/B)φθ(B/C)φθ(A/C)(1)A+n1e-=Bφθ(A/B)(2)B+n2e-=Cφθ(A/B)(3)A+(n1+n2)e-=Cφθ(A/C)將上述三個電對與標準氫電極組成原電池：(3)A+[(n1+n2)/2]H2=C+(n1+n2)

H+ΔrGmθ(3)=-(n1+n2

)Fεθ(3)=-(n1+n2

)

Fφθ(A/C)(1)A+（n1/2）H2=B+n1H+

ΔrGmθ(1)=-n1Fεθ(1)=-n1Fφθ(A/B)(2)B+（n2/2）H2=C+n2H+

ΔrGmθ(2)=-n2Fεθ(2)=-n2Fφθ(B/C)φθ(A/C)=[n1

φθ(A/B)+n2

φθ(B/C)]/(n1+n2)ACBΔrGmθ(1)ΔrGmθ(2)ΔrGmθ(3)蓋斯定律63.例9-25根據(jù)下面錳元素的電勢圖，判斷哪些物質(zhì)在水溶液中能發(fā)生歧化反響。解：MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23φA?/VφA?(MnO42-/MnO2)>φA?(MnO4-/MnO42-),MnO42-

易歧化，3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OφA?(Mn3+/Mn2+)>φA?(MnO2/Mn3+),Mn3+

易歧化，2Mn3++2H2O=MnO2

+Mn2++4H+64.例9-26：Cu2+

Cu+Cu0.1590.337φA?/V求：φA?(Cu+/Cu)。解：Cu2++e=Cu+Cu++e=CuCu2++2e=CuφA?(Cu2+/Cu)=1×φA?(Cu2+/Cu+)+1×φA?(Cu+/Cu)2φA?(Cu+/Cu)=2×

φA?(Cu2+/Cu)-1×φA?(Cu2+/Cu+)=2×0.337-0.159=0.515(V)65.例9-27MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23φA?/V判斷酸性條件下IO3-I2I-1.200.531.09(1)KMnO4過量時氧化KI的方程式；(2)KI過量時KMnO4過量時氧化KI的方程式。解：2MnO4-(過量)+I-+2H+=2MnO2+IO3-+H2O(2)2MnO4-+10I-(過量)=16H+=2Mn2++5I2+8H2O66.φ-pH圖和水在氧化復(fù)原反響中的穩(wěn)定區(qū)域水的φ-pH圖元素的φ-pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域