天津大學(xué)物理化學(xué)課件第五章 化學(xué)平衡(可編輯)

第五章化學(xué)平衡1化學(xué)反響：A+BC平衡時(shí):[A][B][C]?例：Fe2O3+3CO(g)==2Fe+3CO2(g)平衡時(shí)：CO占一定比例對(duì)于化學(xué)家、化學(xué)工程師來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)第二定律最重要的應(yīng)用是解決化學(xué)反響的方向和平衡問(wèn)題。吉布斯在1874年提出了化學(xué)勢(shì)的概念，并用它來(lái)處理多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡化學(xué)平衡和相平衡問(wèn)題，進(jìn)而從理論上根本解決了這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為物理化學(xué)這一理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了根底。在化學(xué)開(kāi)展史上，這一問(wèn)題曾經(jīng)長(zhǎng)期困擾著人們，而從理論上徹底說(shuō)明這一原理的是美國(guó)化學(xué)家吉布斯。研究化學(xué)平衡——研究平衡時(shí)溫度、壓力和組成間的關(guān)系2§5.1化學(xué)反響的方向及平衡條件1.摩爾反響進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變dG=

YdnY+

ZdnZ-

AdnA

-

BdnB

=

Yyd

+

Zzd

-

Aad

-

Bbd

=(

y

Y+z

Z-

aA-bB)d

通式：dG

=

B

Bd

恒T、p且W’=0時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為d

時(shí)，有：

aA+bByY+zZ化學(xué)勢(shì)：

A

B

Y

Z微小反應(yīng):-dnA-

dnBdnYdnZ

3上式在恒T、p下兩邊同時(shí)除以d

，有：——一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行了d

的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；或者說(shuō)是反響系統(tǒng)為無(wú)限大量時(shí)進(jìn)行了1mol進(jìn)度化學(xué)反響時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡(jiǎn)稱(chēng)為摩爾反響吉布斯函數(shù)，通常以rGm表示。42.化學(xué)反響的平衡條件恒T、p且W’=0時(shí)，化學(xué)反響的平衡條件為：5§5.2理想氣體反響的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.理想氣體反響的等溫方程由理想氣體的化學(xué)勢(shì)：有：——反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)6所以反響溫度T時(shí)的各氣體分壓，即可求得該溫度下反響的rGm有——理想氣體反應(yīng)等溫方程令稱(chēng)為反應(yīng)的壓力商72.理想氣體反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)〔1〕標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反響平衡條件，反響達(dá)平衡時(shí)：——平衡時(shí)的壓力商稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，代入上式可有：定義：〔在不引起混淆時(shí)，可將peq的上標(biāo)去掉，簡(jiǎn)寫(xiě)為p〕8〔2〕化學(xué)反響進(jìn)行方向的判斷由可有因此：JpK時(shí)，rGm0，反響自發(fā)正向進(jìn)行JpK時(shí)，rGm=0，反響到達(dá)平衡JpK時(shí)，rGm0，反響逆向進(jìn)行Jp可調(diào)節(jié)：p產(chǎn)物

p反應(yīng)物

Jp

只要使Jp

K

，則反應(yīng)可正向進(jìn)行93.相關(guān)化學(xué)反響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反響之間有線(xiàn)性加和關(guān)系時(shí)稱(chēng)它們?yōu)橄嚓P(guān)反響。例如以下三個(gè)反響：(1)(2)(3)由于反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)－2

反應(yīng)(2)因此可得104.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反響aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常壓下，壓力對(duì)凝聚態(tài)化學(xué)勢(shì)的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為（cd表示凝聚態(tài)）

(注意：中包含了所有物質(zhì)的，Jp(g)中只包括了氣體的分壓）11平衡時(shí)

rGm=0，有由此可知：中包括了所有物質(zhì)的Jp中只包括了氣體的實(shí)際分壓中只包括了氣體的平衡分壓12例:碳酸鈣的分解反響CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)為CO2的平衡壓力，亦稱(chēng)為CaCO3(s)的分解壓力

溫度一定時(shí)，平衡時(shí)一定，與CaCO3(s)的量無(wú)關(guān)時(shí)的溫度，稱(chēng)為CO2的分解溫度可用分解壓力的大小來(lái)衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：600K時(shí)CaCO3的分解壓：45.310-3PaMgCO3的分解壓：28.4Pa

所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定135.理想氣體反響平衡常數(shù)的不同表示法氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來(lái)表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：14所以因15因代入可得p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反響的惰性物質(zhì)16如何用熱力學(xué)方法計(jì)算的問(wèn)題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算的問(wèn)題，歸納起來(lái)有三種。§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算

由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過(guò)計(jì)算，也可通過(guò)測(cè)定平衡組成計(jì)算，進(jìn)而計(jì)算。1.及的計(jì)算（1）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的和來(lái)計(jì)算

式中：17（2）通過(guò)來(lái)計(jì)算

如前所述，如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線(xiàn)性組合得到，那么該反應(yīng)的也可由相應(yīng)反應(yīng)的線(xiàn)性組合得到。（3）通過(guò)相關(guān)反應(yīng)計(jì)算

2.的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算通過(guò)測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度來(lái)計(jì)算物理法：測(cè)定平衡反響系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來(lái)計(jì)算平衡組成，一般不會(huì)影響平衡?；瘜W(xué)法：例如通過(guò)化學(xué)滴定來(lái)測(cè)定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、參加溶劑沖淡等方法中止反響。18無(wú)副反響時(shí)，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反響時(shí)，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率對(duì)于反響：以反響物A為例：19例1：NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)現(xiàn)設(shè)在25℃下，恒壓反響開(kāi)始時(shí)只有N2O4，分別求100kPa下和50kPa下反響到達(dá)平衡時(shí)，N2O4的解離度1和2，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：

20根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為1mol，

開(kāi)始時(shí)n/mol10平衡時(shí)n/mol1

2

=1

+2

=1+

21當(dāng)p1=100kPa時(shí)，解得

1=0.1874，

當(dāng)p2=50kPa時(shí)，解得

2=0.2605，

此題還可以用另一種方法進(jìn)行平衡組成計(jì)算：

因平衡時(shí)總壓：代入：可得：解此一元二次方程可得：

p1=100kPa時(shí)，=0.3156，y1==0.3156p2=50kPa時(shí)，=0.2066，y2==0.4133利用

解得

1=0.1874，

2=0.260522由該題可知：〔1〕降低壓力有利于體積增加的反響，故變大，這與平衡移動(dòng)原理是一致的；〔2〕對(duì)于平衡組成之間的計(jì)算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡(jiǎn)單的方法。對(duì)于恒壓反響，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過(guò)nB的變化進(jìn)行物料衡算較簡(jiǎn)單；第二種方法即用壓力進(jìn)行物料衡算，對(duì)于像該題這樣只有二種氣體的反響也比較簡(jiǎn)單，但對(duì)于有三種以上氣體的反響，計(jì)算較繁瑣。(見(jiàn)下例)23例2：煤炭化工中，為了將煤轉(zhuǎn)化成有用的化工原料，常將煤在高溫下與水蒸氣反響，生產(chǎn)合成原料氣〔CO+H2〕，例如：在1000K、101.325kPa的條件下，反響的K=2.51求：平衡轉(zhuǎn)化率解：首先進(jìn)行物料衡算，設(shè)H2O的初始量為1mol，那么開(kāi)始時(shí)nB/mol100平衡時(shí)nB/mol

1

nB=(1

)+

+

=1+

B=1+1

1=1解得24該題如用分壓進(jìn)行物料衡算，步驟如下：平衡時(shí)nB/mol

1

平衡時(shí)yB平衡時(shí)pB化簡(jiǎn)后可得：

與前面所得結(jié)果一致,但解題步驟繁瑣。25有些同學(xué)用一種類(lèi)似恒容的方法進(jìn)行物料衡算：起始時(shí)pB

p000平衡時(shí)pB而：有：注意這種按恒容條件來(lái)進(jìn)行的物料衡算，p0不等于平衡總壓。解二次方程得：px=46.38kPa，

=px/p0=px/(p-px)=0.844〔如果認(rèn)為p0等于總壓，那么將解出錯(cuò)誤的結(jié)果?！?6對(duì)于恒壓反響，由于各組分分壓之間的變化沒(méi)有簡(jiǎn)單的定量關(guān)系，所以用分壓來(lái)進(jìn)行物料衡算實(shí)際要借助各組分的摩爾分?jǐn)?shù)yB，即pB=yBp，計(jì)算較麻煩；而利用nB、來(lái)進(jìn)行物料衡算，并利用Kn~K的關(guān)系解題比較簡(jiǎn)單。但對(duì)于恒容反響來(lái)說(shuō)，那么可直接利用pB來(lái)進(jìn)行物料衡算。27例3：在體積為2dm3的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反響，容器內(nèi)無(wú)其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300C，A發(fā)生分解反響（1）平衡時(shí)，測(cè)得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？〔2〕在300℃下向上述容器中又參加0.02mol的Y(g)，求原通入A的為多少？解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始?jí)毫椋哼M(jìn)行物料衡算：

開(kāi)始時(shí)：00平衡時(shí)：總壓28根據(jù)平衡時(shí)的總壓和A的起始?jí)毫Γ伤愕闷胶鈺r(shí)

（2）向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始?jí)毫?/p>

根據(jù)新的初始?jí)毫Γ匦逻M(jìn)行物料衡算：

開(kāi)始時(shí)pB/kPa102.547.660平衡時(shí)pB/kPa102.5(1

)47.66+102.6

102.5

29解得

=0.756由該題可知，對(duì)于恒容反響，由于各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來(lái)計(jì)算，解題步驟較簡(jiǎn)單。30§5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得進(jìn)而得問(wèn)題：其它溫度下的如何求？1.范特霍夫方程第三章曾導(dǎo)出Gibbs-Helmholtz等壓方程(P130)將代入上式，可得:31由該式可知：>0時(shí)：吸熱反響，T，K，升溫對(duì)正反響有利；<0時(shí)：放熱反響，T，K，升溫對(duì)正反響不利；2.不隨溫度變化時(shí)的計(jì)算當(dāng)，為常數(shù)，或當(dāng)T變化不大時(shí),

可視為常數(shù)，積分上式，有：定積分式32不定積分式將lnK

對(duì)1/T作圖，可得一直線(xiàn)，斜率

例：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(S)的分解溫度，已知25℃下反應(yīng)的178.32kJ

mol-1，為130.40kJ

mol-1。（分解反應(yīng)按

rCp,m=0處理）解:CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)K

=pco2/p

首先求25℃下的：室溫下平衡常數(shù)非常小，說(shuō)明CaCO3根本不分解。升溫可使CO2氣體壓力上升，在分解溫度下，CO2氣體的壓力將到達(dá)環(huán)境的壓力101.325kPa。33此時(shí)有：估算CaCO3(S)的分解溫度，即求K2

時(shí)的反應(yīng)溫度T2，利用范特霍夫定積分公式：代入數(shù)據(jù)

解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解溫度為837

℃。

此題說(shuō)明，溫度對(duì)有顯著的影響，它不僅能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有時(shí)還可改變反應(yīng)的方向。題中25℃時(shí)，>0，<<1，CaCO3的分解反應(yīng)不能正向進(jìn)行；而當(dāng)溫度上升到837

℃時(shí)，=1.01325，這時(shí)的<0，反應(yīng)可正向進(jìn)行。此時(shí)343.隨溫度變化時(shí)的計(jì)算當(dāng)時(shí)，不為常數(shù)，或當(dāng)T變化較大時(shí)，

也不能當(dāng)作常數(shù)處理。根據(jù)積分得：（見(jiàn)第二章）代入范特霍夫微分式，積分：35§5.5其它因素對(duì)理想氣體反響平衡移動(dòng)的影響

溫度：改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

而影響平衡。1.壓力對(duì)理想氣體反響平衡移動(dòng)的影響溫度一定時(shí)，總壓p改變對(duì)K

無(wú)影響但對(duì)Ky

有影響其它因素：壓力、惰性氣體等:不能改變K但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和B0的反響，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。36溫度一定，一定

B(g)

=

0時(shí)，p對(duì)Ky無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)

B(g)

>

0時(shí)，p，Ky

，平衡向左移動(dòng)；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)

B(g)

<

0時(shí)，p，Ky

，平衡向右移動(dòng)；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)結(jié)論：加壓對(duì)氣體物質(zhì)的量減小〔B(g)<0〕的反響有利，減壓對(duì)氣體物質(zhì)的量增加〔B(g)>0〕的反響有利。37為什么利用Ky的變化可以判斷壓力對(duì)反響平衡的移動(dòng)的影響？根據(jù)代入可得：對(duì)于一個(gè)已處于平衡的反響，如果加壓會(huì)使Ky減小，那么瞬間的Jy將大于Ky，使rGm>0，所以平衡將向左移動(dòng)。同理可分析壓力使Ky改變時(shí)的其它情況。382.惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響恒溫恒壓下的反應(yīng)，恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量

nB變大。B(g)0時(shí)參加惰性氣體，nB，Kn，平衡向右移動(dòng)；B(g)0時(shí)參加惰性氣體，nB，Kn，平衡向左移動(dòng)。結(jié)論：參加惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對(duì)氣體物質(zhì)的量增加〔B(g)0〕的反響有利。39為什么利用Kn可以判斷惰性氣體對(duì)反響平衡移動(dòng)的影響？根據(jù)可得：對(duì)于一個(gè)已處于平衡的反響，如果參加惰性氣體會(huì)使Kn減小，那么瞬間的Jn將大于Kn，使rGm>0，所以平衡將向左移動(dòng)。同理可分析惰性氣體使Kn改變時(shí)的其它情況。代入40例：甲烷在500oC分解：CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)=？(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性氣體時(shí)，CH4的

=？(3)p=1atm，含50%惰性氣體時(shí)，CH4的

=？解：(1)(2)CH4(g)==C(s)+2H2(g)開(kāi)始n/mol10平衡n/mol1–

2

nB

=1+

，

B

=141p=101.325kPa時(shí)，

=0.307p=50.663kPa時(shí)，

=0.415p，有利于CH4的分解(3)CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性氣體開(kāi)始n/mol101平衡n/mol1-

2

1nB=2+

，

B=1p=101.325kPa時(shí)，

=0.391加入惰性氣體，相當(dāng)于p，有利于V的反應(yīng)注意：對(duì)于恒容反響，參加惰性氣體后，不會(huì)改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對(duì)反響平衡無(wú)影響。423.增加反響物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響對(duì)于有不止一種反響物參加的反響，如：恒溫恒容條件下增加反響物的量和恒溫恒壓條件下增加反響物的量，對(duì)平衡移動(dòng)的影響是不同的。在恒溫、恒容的條件下，增加反響物的量，無(wú)論是單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都是會(huì)使平衡向右移動(dòng)，對(duì)產(chǎn)物的生成有利。如果一個(gè)反響的兩種原料氣中，A氣體較B氣體廉價(jià)很多，而A氣體又很容易從混合氣中別離，那么為了充分利用B氣體，可使A氣體大大過(guò)量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟(jì)效益。43但在恒溫、恒壓條件下，增加某種反響物B的量卻不一定總使平衡向右移動(dòng)。恒T、p下反應(yīng)物不止一種的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，再加入某種反應(yīng)物B對(duì)平衡移動(dòng)的影響可根據(jù)來(lái)判斷，當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于零時(shí)，說(shuō)明Jy將隨nB的增加而增加，平衡向左移動(dòng)。而該式只有在同時(shí)滿(mǎn)足下面二個(gè)條件時(shí)，其值才有可能大于零：(1)反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)之和；(2)平衡時(shí)反應(yīng)物B的摩爾分?jǐn)?shù)yB大于

B/

B。例如：合成氨的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物的起始摩爾比為1:1時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)的系統(tǒng)中，此時(shí)再加入N2，會(huì)使平衡向左移動(dòng)。

44設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比r=nB/nA，總壓不變時(shí)，r

，產(chǎn)物的平衡含量y產(chǎn)在r=b/a時(shí)會(huì)出現(xiàn)極大值。例：合成氨反響：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)因此，選擇最正確配比，可得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。令：此外，反響物A與B的起始摩爾配比會(huì)對(duì)產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。對(duì)于反響：45*§5.6同時(shí)反響平衡組成的計(jì)算同時(shí)平衡：一種或多種組分同時(shí)參加兩個(gè)以上獨(dú)立反響，所到達(dá)的平衡。平衡時(shí)其組成同時(shí)滿(mǎn)足幾個(gè)反響的平衡。獨(dú)立反響：相互之間沒(méi)有線(xiàn)性組合關(guān)系的反響；獨(dú)立反響數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨(dú)立反響數(shù)目。提示：同時(shí)參加多個(gè)獨(dú)立反響的組分，其平衡組成只有一個(gè)例：一真空密閉容器中兩種銨鹽同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)：

NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)=0.2738NH4I(s)==NH3(g)+HI(g)=8.83610