六章單組元相圖及純晶體凝固

材料科學基礎任課教師：材料學院蒲健聯(lián)系電話：Email:辦公地點：圖像大樓一樓101室教材：《材料科學基礎》(上海交通大學出版社第二版)學時:48FundamentalsofMaterialsScience第六章單組元相圖及純晶體的凝固由一種元素或化合物構成的晶體稱為單組元晶體或純晶體，該體系稱為單元系(ponentsystem)。組元是組成材料的最簡單、最基本、能夠獨立存在的物質相（phase）是具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結構、相同物理和化學性質的、并與其它部分有界面分開的物質均勻組成部分。在固態(tài)材料中，按其晶格結構的基本屬性來分，相可分為固溶體和中間相兩大類。單元系相圖(ponentsystemphasediagram)表示了在熱力學平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對應關系，理解這些關系有助于預測材料的微觀組織和性能。組元數(shù)為一的體系成為單元系。n個獨立組元為n元系。

從一種相到另一種相的轉變稱為相變，由液相至固相的轉變稱為凝固(Solidification)，如果凝固后的固體是晶體，則又可稱之為結晶(Crystallization)。而由不同固相之間的轉變稱為固態(tài)相變(Solid-solidtransformation)，這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來。凝固的意義：金屬材料絕大多數(shù)用冶煉來方法生產出來，即首先得到的是液態(tài)，經過冷卻后才得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結構（宏觀狀態(tài)、結晶狀態(tài)、晶體結構缺陷）與從液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程有關，從而也影響材料的性能。6.1單元系相變熱力學及相平衡

6.1.1相平衡條件和相律處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)可用吉布斯相律表示之：式中，f為體系自由度數(shù)，C為體系組元數(shù)，P為相數(shù)，

2表示溫度和壓力二個變量。在常壓下：

相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關系，對分析和研究相圖有重要的指導作用。

Gibbs相律的局限性只適用于熱力學的平衡狀態(tài)，包括熱量平衡、壓力平衡、化學平衡。相律只能表示體系中組元與相的數(shù)目，而不能指明組元與相的類型和含量。相律不能預告反應動力學，即反應速度。體系的自由度不能小于零。單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2單元系相圖現(xiàn)以水為例說明單元系相固的表示和測定方法：在單元系中．除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉變外，某些物質還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構轉變，如：除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構轉變之外，在某些化合物中也有類似的轉變，稱為同分異構轉變或多晶型轉變，如：圖6.3SiO2平衡相圖ZrO2系統(tǒng)相圖ZrO2的熱膨脹曲線（單斜→四方相）上述相圖中的曲線所表示的兩相平衡時的溫度和壓力的定量關系，可由克勞修斯(Clausius)—克拉珀龍(C1apeyron)方程決定，即式中，

為相變潛熱；為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。當高溫相轉變?yōu)榈蜏叵鄷r，，如果相變后體積收縮，即，則，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即，則，相界線斜率為負。同素（分）異構轉變時的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。高溫高壓下C的相圖有些物質在穩(wěn)定相形成前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱為Ostwald階段，即在冷卻過程中相變順序為

高溫相（unstable)亞穩(wěn)相(metastable)穩(wěn)定相（stable)有時可擴充相圖，使其同時包含可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示：

位移型相變（Displasivetransformation)和

重建型相變（Reconstructivetransformation)6.2純晶體的凝固6.2.1液態(tài)結構液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數(shù)比密排結構晶體的配位數(shù)減?。灰簯B(tài)結構的最重要特征是原子排列為長程無序，短程有序，存在結構起伏。氣體液體晶體（固體）長程有序短程有序、長程無序有序原子團長程無序氣體、液體和晶體的分子（原子）排列特點不同聚集狀態(tài)物質的X射線衍射強度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強度Isinθλ

綜上所述:液體是固體和氣體的中間相，液體結構在氣化點和凝固點之間變化很大，在高溫（接近氣化點）時與氣體接近，在稍高于熔點時與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近更有實際意義。6.2.2晶體凝固的熱力學條件自由能在等壓時，dp＝0，所以可推導得：由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。在一定溫度下，從一相轉變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁榱钜合噢D變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為，則

由于恒壓下熔化時，式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；為固體的熔化熵。在一定溫度下，液相到固相轉變（凝固）的單位體積自由能變化：式中，△T＝Tm-T，為過冷度，欲使△GV<0，須△T>0。晶體凝固的熱力學條件表明，實際凝固溫度應低于熔點Tm

，即需要有過冷度（UndercoolingorSupercooling)。液態(tài)材料在理論結晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象稱為過冷。6.2.3形核晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的

，形核方式可以分為兩類：1）均勻形核核(Homogeneousnucleation)2）非均勻形核(Heterogeneousnucleation)液體形核長大長大晶核晶核長大新的晶核液體消失，結晶完成晶體晶粒相互接觸結晶的一般過程金屬Ni的晶粒晶體晶粒度的評定這時候存在兩種情況：（1）當熱起伏較小時，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小，其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會蒸發(fā)或溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為晶胚。（2）

熱起伏較大，界面對體積的比例就減少，當熱起伏達到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨撝?，這種可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核。均勻形核a.晶核形成時的能量變化和臨界晶核假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液中出現(xiàn)一個晶胚（Embryo)時，總的自由能變化△G應為

在一定溫度下，△Gv和σ是確定值，所以△Gv是r的函數(shù)。△Gv隨r變化的曲線如圖6．6所示。當晶胚的半徑，晶胚消失；當晶胚的半徑，晶胚長大為晶核(Nucleus)。由可得晶核臨界半徑由式可知，過冷度△T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大，晶核數(shù)目增多。形核功為：A*為臨界晶核表面積：液相必須處于一定的過冷條件時方能結晶，而液體中客觀存在的結構起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。

b.形核率形核率受兩個因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子擴散的幾率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率為形核率與過冷度之間的關系如圖6.7所示：形核率定義：單位時間單位體積內形成的核心數(shù)目。對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度，如圖6.8所示：對于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度結論：均勻形核的難度較大。2.非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。若晶核形成時體系表面能的變化為，則在三相交叉點，表面張力應達到平衡：式中θ

為晶核和型壁的接觸角。由于球冠晶核的體積：體積自由能變化總體自由能變化非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的形核功：通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。由于0f（θ）1，所以當，完全潤濕；外延生長當，完全不潤濕；均勻形核當，部分潤濕。影響非均勻形核的因素過冷度：（N-△T曲線有一下降過程）。

外來物質表面結構：θ越小越有利。點陣匹配原理,結構相似，點陣常數(shù)相近。外來物質表面形貌：表面下凹有利。

晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)。

圖6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核形核可在較小的過冷度下進行。為什么非均勻形核比均勻形核更容易？1、從過冷的角度看：在相同的△GV和σ條件下，非均勻臨界形核功小于均勻臨界形核功，在較小的過冷度下可獲得較高形核率。2、從能量起伏的角度看：非均勻形核需要較小的能量起伏。3、從結構起伏角度看：非均勻形核時具有較小的臨界晶核體積，因此需要較小體積內的結構起伏。6.2.4晶體長大晶體長大的形態(tài)晶體的性質晶體長大的形態(tài)與液/固兩相的界面結構有關。晶體長大的速率晶體的長大方式晶體的長大包括原子通過界面吸附和向晶體表面臺階的擴散兩步組成。1.液—固界面的構造晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，可分為小平面形狀和粗糙形狀兩種：透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)×60透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體×60按原子尺度，把相界面結構分為粗糙界面和光滑界面兩種，如圖6.13所示：上述是兩種界面微觀的示意圖，它們的宏觀特征與微觀特征是有差異的。晶核長大的本質是原子從液相遷移到固相。影響因素：熱擴散、物質擴散和界面反應。杰克遜(K.A.Jackson)提出決定粗糙和光滑界面的定量模型：式中，△Gs為界面自由能的相對變化，x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)，。

液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現(xiàn)未占據(jù)位置(空位)，假設有N個原子隨機沉積到具有NT原子位置的固-液界面時，其占據(jù)的分數(shù)為x=N/NT，界面上空位數(shù)(未占據(jù)位置分數(shù))為1-x，空位數(shù)為NT(1-x)。形成空位引起內能和組態(tài)熵的變化，相應引起表面吉布斯自由能的變化：

ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)-TΔS≈ΔU-TΔS(1)形成NT(1-x)個空位所增加的內能為其所斷開的固態(tài)鍵數(shù)0.5NT(1-x)ηx(注：0.5NT(1-x)η為所有空位可能斷的最大鍵數(shù)，而實際原子沒有這么多，故要乘上x(實際原子占據(jù)分數(shù))，為實際可斷的鍵數(shù))和一對原子的鍵能的乘積，式中V為晶體的配位數(shù),η為晶體表面的配位數(shù)，Lm為摩爾熔化潛熱，也即熔化時斷開1mol原子的固態(tài)鍵所需要的能量，并設NT等于NA(每摩爾原子數(shù))，是內能變化：

杰克遜定量模型的推導：ΔU=0.5NT(1-x)ηx=Lmx(1-x)=x(1-x)RTm

=RTmαx(1-x)(2)式中α=空位引起組態(tài)熵的變化：

ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)](3)因此，引起相應吉布斯自由能的變化為：

TΔS=-RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)](4)將(2)，(4)代入(1)式，得：ΔGS=RTmαx(1-x)+RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)]=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，這樣(6)式即為書中(6-29)式))=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(6)

式中：α=，因為=ΔSm(熔化熵)，故α=(=0.5，例如：fcc，η=6，V=12)

由圖6.14可得如下結論：1）當α≤2時，界面為微觀粗糙界面；2）當α＞2時，界面呈光滑界面。

根據(jù)杰克遜模型進行的預測，已被一些透明物質的實驗觀察所證實，但并不完善，它沒有考慮界面推移的動力學因素，故不能解釋在非平衡溫度凝固時過冷度對晶體形狀的影響。盡管如此，此理論對認識凝固過程中影響界面形狀的因素仍有重要意義。

a.連續(xù)長大（Continousgrowth)2.晶體長大方式和生長速率晶體的長大方式可有連續(xù)長大、二維形核、螺型位錯長大等方式。連續(xù)長大的平均生長速率由下式決定：（m/s.K）金屬陶瓷粗糙界面晶體垂直生長b.二維形核((Two-dimensionalnucleation)二維形核的平均生長速率由下式決定：二維形核的生長方式由于其形核較大，因此實際上甚少見到。b.藉螺型位錯生長(Growthatthestepofscrewdislocation)螺位錯形核的平均生長速率由下式決定：由于晶體缺陷有限，故長大速率較低，即μ3《μ1ZnO微晶生長6.2.5結晶動力學及凝固組織

1．結晶動力學

形核率定義：在晶粒相遇前，晶核的半徑：式中為晶核形成的孕育期。設晶核為球形，則每個晶核的轉變體積：定義一個假想的晶核數(shù)（ns)作為真實晶核數(shù)（nr)與虛擬晶核數(shù)（np)之和：在t時間內假想晶核的體積：令，則由于在任意時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相同，故得:令在時間dt內單位體積中形成得晶核數(shù)dP，于是dnr=VudP和dns＝VdP。如果是均勻形核，dP不會隨形核地點而有變化，此時可得：四個假設條件：1）均勻形核。2）生長速率Vg為常數(shù)。3）形核率N為常數(shù)。4）而孕育時間很短以致可忽略。約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)結晶動力學方程（等溫相變動力學方程）：式中，已轉變體積分數(shù)。Vg是溫度T的函數(shù)。隨時間的變化，如下圖所示：對（6.43）式求導，可得不同溫度下相變速率與時間t的關系，如圖6.20(b)所示。

再對相變速率求導，并令=0求極值，可得：

=[4πNt2-(4πNt3/3)2exp(-πNt4/3)=0

即得：t4=9/(4πNVg3)將上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相變速率最大時對應的轉變量：(max)=52.8%≈50%.當=50%時的t標為t1/2，即t(max)=t1/2，通常認為=50%時的相變速率最大。

固態(tài)相變中，長大速率一般為常數(shù)，而形核率N一般與時間相關，考慮形核率與時間呈指數(shù)關系變化后，得到：上式稱為阿弗拉密（Avrami)方程。式中n稱為阿弗拉密指數(shù)，一般取值在1－4之間，式中k為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結晶和固態(tài)相變中轉變動力學的唯象方程，也稱JMA動力學方程的一般式。對于JMA方程，k＝π/3NG3，n=4

對于二維形核長大：2《n《3對于一維形核長大：1《n《2純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液—固界面的微觀結構有關，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度和負的溫度梯度，分別如圖6．21(a)，(b)所示。2．純晶體凝固時的生長形態(tài)

(1)若是光滑界面結構的晶體，其生長形態(tài)呈臺階狀，如圖6.22（a）所示；(2)若是粗糙界面結構的晶體，其生長形態(tài)呈平面狀，如圖6.22（a）所示；a.在正的溫度梯度下的情況

晶體的生長方式為樹枝狀生長或樹枝狀結晶。b.在負的溫度梯度下的情況

樹枝晶生長時，伸展的晶軸都有其特定的晶體學方向：fcc<100>，bcc<100>，hcp<10-10>?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。細化晶?？梢圆捎靡韵聨讉€途徑：a.增加過冷度b.加入形核劑c.振動促進形核6.2.6凝固理論的應用舉例1.凝固后細晶的獲得2.單晶的制備單晶體在研究材料的本征特性具有重要的理論意義，而且在工業(yè)中的應用也日益廣泛。單晶是電子元件和激光器的重要材料，金屬單晶已開始應用于某些特殊要求的場合，如噴氣發(fā)動機葉片等。因此，單晶制備是一項重要的技術。單晶制備的基本要求就是防止通常凝固時會形成許多晶核，而使凝固中只存在一個晶核，由此生長獲得單晶體。a)

垂直提拉法

(籽晶法，Czochralskitechnique)

1)制備大單晶的主要方法2)制備雙晶

b)尖端形核法(Bridgmantechnique）圖6.24（b）是尖端形核法原理圖，這是在液體中利用容器的特殊形狀形成一個單晶。該方法是將原料放入一個尖底的圓柱形坩堝中加熱熔化，然后讓坩堝緩慢地向冷卻區(qū)下降，底部尖端的液體首先到達過冷狀態(tài)，開始形核。恰當?shù)乜刂颇虠l件，就可能只形成一個晶核。隨著坩堝的繼續(xù)下降，晶體不斷生長而獲得單晶。

3.非晶態(tài)金屬的制備非晶態(tài)金屬由于其結構的特殊性而使其性能不同于通常的晶態(tài)金屬。它具有一系列突出的性能，如特高的強度和韌性，優(yōu)異的軟磁性能，高的電阻率和良好的抗蝕性等。因此，非晶態(tài)金屬引起廣泛的關注。金屬與非金屬不同，它的熔體即使在接近凝固溫度時仍然粘度很小，而且晶體結構又較簡單，故在快冷時也易發(fā)生結晶。但是，近年來發(fā)現(xiàn)在特殊的高度冷卻條件下可得到非晶態(tài)金屬，又稱金屬玻璃。熔液凝固成晶體或非晶體時體積的不同變化，如圖6.25所示。圖中Tm為結晶溫度，Tg為玻璃（非晶）態(tài)溫度。當液體發(fā)生結晶時，其體積發(fā)生突變，而液體轉變?yōu)椴ＡB(tài)時，其體積無突變而是連續(xù)地變化。體積溫度氣態(tài)液態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)玻璃轉變TgTmTbTg：玻璃轉變溫度TX3.非晶態(tài)金屬的制備

材料的Tm-Tg間隔越小，越容易轉變成玻璃態(tài)。如純SiO2的Tm=1993K,Tg=1600K,Tm-Tg=393K;而金屬的Tm-Tg間隔很大，尤其高熔點金屬的間隔更大，如純鈀的Tm=1825K,Tg=550K,Tm-Tg

高達1275K,故一般的冷卻速度是不易使金屬獲得非晶態(tài)。最初，科學家應用氣相沉積法把亞金屬（Se,Te,P,As,Bi）制成玻璃態(tài)的薄膜。二十世紀六十年代開始發(fā)展了液態(tài)急冷方法，使冷速大于107℃/秒，從而能獲得非晶態(tài)的合金（加入合金元素可使Tm降低，Tg提高，如上述的鈀加入20at%Si后，Tm降至約1100K，Tg升至約700K）。目前應用的有離心急冷法和軋制急冷法等，前者是把液態(tài)金屬連續(xù)噴射到高速旋轉的冷卻圓筒壁上，使之急冷而形成非晶態(tài)金屬；后者使液態(tài)金屬連續(xù)流入冷卻軋輥之間而被快速冷卻。這些方法以能使金屬玻璃生產實現(xiàn)工業(yè)化。定向凝固技術（1）原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。（2）制備方法。6.3氣－固相變與薄膜生長

隨著氣相沉積技術廣泛用于制備各種功能性薄膜材料，材料的氣－固相變也日益顯示出其重要性。氣－固相變雖與液－固相變有諸多相似性，但其蒸發(fā)和凝聚的控制，轉變產物的結構和形態(tài)均有自身的特點。

討論材料飽和蒸氣壓與溫度的關系，氣相沉積中二個基本過程：

1)蒸發(fā)和凝聚（沉積）的熱力學條件.2)凝聚過程中的形核與生長。6.3氣－固相變與薄膜生長

6.3.1蒸氣壓固相（液相）與氣相形成平衡時的壓強稱為飽和蒸氣壓（簡稱為蒸氣壓）。固體在等溫、等壓封閉容器中，因蒸發(fā)過程使氣相濃度增加，而凝聚過程又使氣相冷凝成固體，當這兩個過程以同樣速率進行時，蒸氣濃度維持定值，這種動態(tài)平衡時的蒸氣壓就是飽和蒸氣壓，用Pe表示。6.3氣－固相變與薄膜生長

氣相沉積包括二個基本過程：材料在高溫蒸發(fā)源上的蒸發(fā)和蒸發(fā)原子在低溫的基片（承接蒸發(fā)氣體原子的載片）上的凝聚。對于給定的材料，其蒸氣壓是隨溫度而變的，這一點對于理解蒸發(fā)和凝聚的熱力學條件是必要的。圖6-2真空蒸發(fā)鍍膜設備示意圖1－真空罩2－基片架和加熱器3－基片4－擋板5－蒸發(fā)源6.3氣－固相變與薄膜生長

由熱力學克拉珀龍方程可推導出材料蒸氣壓與溫度的關系，即蒸氣壓方程。因凝聚相（固相或液相）的體積遠小于氣相的摩爾體積，故克拉珀龍方程中兩相體積變化近似為氣體體積V氣，并把氣相看作理想氣體：PV氣=RT，則克拉珀龍方程可簡化為：更進一步近似認為相變潛熱△H與溫度無關，則積分可得：又可寫成：式中，T為熱力學溫度（K），P（即Pe）的單位是微米汞柱（,1=0.133Pa），A和B分別與材料性質有關的常數(shù)。結論：溫度越高，蒸汽壓越高。

表6-1一些單質材料蒸氣壓方程中的計算常數(shù)

6.3氣－固相變與薄膜生長

蒸發(fā)源加熱溫度的高低，因改變蒸氣壓的數(shù)值而直接影響到鍍膜材料的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)方式。蒸發(fā)溫度過低時，材料蒸發(fā)速率也低，薄膜生長速率低，而過高的蒸發(fā)溫度，不僅會導致蒸發(fā)速率過高而且使蒸發(fā)原子相互碰撞，甚至產生因蒸發(fā)材料內氣體迅速膨脹而形成蒸發(fā)原子飛濺。因此，確定不同材料的蒸發(fā)溫度非常重要的。通常將蒸發(fā)材料加熱到其蒸氣壓達幾Pa時的溫度作為其蒸發(fā)溫度，這樣可得到在不飛濺條件下大的蒸發(fā)速率。圖6-1部分單質材料的蒸氣壓曲線

（高蒸汽壓物質不適合作為蒸發(fā)材料）

6.3氣－固相變與薄膜生長

6.3.2蒸發(fā)和凝聚的熱力學條件把金屬氣相近似認為理想氣體，則有在恒溫（dT=0）時，式中，Pe為飽和蒸氣壓，P為實際壓強。對于理想氣體：PV=nRT所以積分得：由（6-3）式中，當P<Pe，△G<0，蒸發(fā)過程可以進行；當P>Pe，則凝聚過程可進行。

6.3氣－固相變與薄膜生長

由于蒸發(fā)源處的材料在高溫加熱時，材料的蒸氣壓很高真空容器中的氣壓遠小于該材料的蒸氣壓，因此滿足蒸發(fā)條件。當該材料的蒸發(fā)氣體原子碰到低溫的基片時，此時材料在基片上的蒸氣壓很低，真空容器中得氣壓遠大于該材料的蒸氣壓，因此滿足凝聚條件。

真空蒸發(fā)成膜的物理過程：①蒸發(fā)材料被加熱后，材料從固態(tài)成為氣態(tài)。②材料氣化后的原子或分子從蒸發(fā)源向襯底的表面運動。③氣化的原子或分子到達襯底表面后，在襯底表面凝聚成核。④源源不斷到達的原子或分子使核長大和填充核與核之間的空隙而形成薄膜。薄膜制備技術

1.真空蒸發(fā)技術

真空蒸發(fā)原理真空蒸發(fā)技術是通過加熱蒸發(fā)材料，使其原子或分子從表面蒸發(fā)出來形成蒸氣流，繼而沉積到有一定溫度的襯底表面上凝結成薄膜的工藝。襯底襯底加熱器加熱器蒸發(fā)物質鐘罩蒸發(fā)面真空室排氣系統(tǒng)真空蒸發(fā)成膜原理真空蒸發(fā)設備的主要部分及作用：

真空室：為蒸發(fā)過程提供必要的真空環(huán)境，確保薄膜的質量；蒸發(fā)源：使膜材蒸發(fā)的加熱部件三種蒸發(fā)源：

①電阻加熱；②電子束加熱；③激光加熱。襯底：接收蒸發(fā)物質形成薄膜襯底加熱器：加熱襯底6.3氣－固相變與薄膜生長

6.3.3氣體分子的平均自由程為了滿足固體材料蒸發(fā)的條件，容器中的氣壓應低于材料蒸氣壓。容器中的氣壓設置還必須使蒸發(fā)材料形成的氣體原子減少與容器內的殘余空氣分子的碰撞，因此容器中的壓強需更低，或者說需要更高的真空度，該容器也就稱為真空罩。把真空罩中的氣體分子視為理想氣體，由統(tǒng)計物理可得氣體分子的平均自由程L和氣體壓強P成反比，在室溫時并可近似認為：式中L單位為mm，P單位Pa。

6.3氣－固相變與薄膜生長

在1Pa的氣壓下，氣體平均自由程為L=6.5mm，在10-3Pa時，L=6500mm。為了使蒸發(fā)材料的原子在運動到基片的途中與真空罩內的殘余氣體分子的碰撞率小于10％，通常要求氣體分子的平均自由程大于蒸發(fā)源到基片距離的10倍。對于一般的蒸發(fā)鍍膜設備，蒸發(fā)源到基片的距離小于650mm，因此真空罩內的氣壓通常要求10-2～10-5Pa，視對薄膜質量要求而定。需指出的是，以上真空罩的氣壓指的是蒸發(fā)鍍膜前真空罩的起始氣壓，又稱背底真空。6.3氣－固相變與薄膜生長

6.3.4形核材料在鍍膜時，高溫的蒸發(fā)原子飛向未加熱的基片，由于原子接觸基片后溫度急劇降低，此時氣體原子的蒸氣壓也隨之快速下降，以致真空罩中的氣壓遠高于蒸發(fā)材料此時的蒸氣壓，氣體原子將凝聚。當氣體原子凝聚到某晶粒臨界尺寸，原子就可不斷依附于其表面生長。氣相凝結的晶核，其臨界尺寸可與液相凝固時同樣的處理。當晶核為球形時：式中為表面能，為單位體積自由能。

6.3氣－固相變與薄膜生長

氣相沉積的形核率也與凝固類似，它受形核功因子和原子擴散幾率因子共同影響。由于氣相沉積過冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子影響，尤其是當基片未加熱時，容易得到納米晶甚至非晶。

圖6-3NaCl基片上沉積Ag膜的電子顯微照片

6.3氣－固相變與薄膜生長

6.3.4薄膜的生長方式薄膜生長有三種基本類型：a)三維生長（Volmer-Weber）模型，b)二維生長（Frank-VanderMerwe）模型，c)層核生長（Stranski-Krastanov）模型,如圖6-4所示。6.3氣－固相變與薄膜生長

物理氣相沉積（physicalvapordeposition，簡稱PVD）

原理：濺射過程需要在真空系統(tǒng)中通入少量惰性氣體（如氬氣），在作為陰極的濺射材料（稱為靶）和作為陽極的基片之間施加高電壓使氬氣形成輝光放電產生離子（Ar＋），Ar＋離子在電場中加速后轟擊靶材（陰極），濺射出靶材原子沉積到基片上形成薄膜。特點：濺射和蒸發(fā)不同，被惰性氣體離子撞擊出的靶材粒子（主要是原子，還有少量離子）的平均能量達幾個電子伏特，比蒸發(fā)粒子的平均動能高得多（3000K蒸發(fā)平均動能僅為0.26eV），通過增大惰性氣體離子的入射能量，可提高濺射率。

最新進展：磁控濺射技術可提高薄膜沉積速率，減少薄膜內氣體含量和降低基片在制膜過程中的溫升現(xiàn)象。濺射技術

①陰極濺射陰極濺射裝置+++×+－高壓屏蔽高壓線陰極陰極屏蔽陽極加熱器加熱電源襯底Ar氣入口抽真空陰極濺射裝置①平行板電極結構形式②陰極靶：膜材料③陽極：支撐襯底的基板陰極濺射原理：①抽高真空。真空度10-3Pa②通入惰性氣（通常是Ar）。氣壓1～10Pa③接通電源，產生輝光放電。④氣體產生電離形成離子。⑤帶正電的Ar離子轟擊靶面產生濺射⑥濺射出來的靶材原子運動到襯底表面成膜。具體應用實例

功能薄膜是指具有電學、磁學、光學、吸附等物理性能和催化、反應等化學性能的薄膜材料。功能薄膜按性能分類：導電功能膜磁性功能膜光學功能膜分離膜硬質薄膜氣敏膜

太陽能電池ITO玻璃

汽車玻璃、激光防護鏡、望遠鏡

硬盤磁頭、巨磁阻材料污水處理、燃料電池

切削刀具、模具、軸類零件乙醇、氫氣等氣體檢測

固體潤滑膜

MoS2

薄膜6.4高分子的結晶特征高分子中的晶體像金屬、陶瓷及低分子有機物一樣，在三維方向上具有長程有序排列，因此，高分子的結晶行為在許多方面與他們具有相似性。但由于高分子是長鏈結構，要使高分子鏈的空間結構均以高度的規(guī)整性列入晶格，這比低分子要困難得多，這樣，使得高分子結晶呈現(xiàn)出不完全性和不完善性、熔融升溫和結晶速度慢等現(xiàn)象。1.相似性2.差異性1.相似性（1）晶粒尺寸受過冷度影響。過冷度增加形核率增加

在生產上，通過控制冷速來控制制品中的晶球尺寸

冷速越快過冷度越大晶球越小密度越大冷速快冷速慢過冷度大過冷度小過冷度小時形成的大球晶，晶片較厚，內部缺陷小，但晶片之間“聯(lián)結鏈”少，雜質或低分子的濃度高。過冷度大時形成的小球晶，其晶片較薄，晶內缺陷多，但晶片之間和球晶之間的“聯(lián)結鏈”較多，“聯(lián)結鏈”增多提高高分子的力學強度。（2）高分子的結晶過程包括形核與長大兩個過程。

形核分為為均勻形核（均相）和非均勻形核（異相）兩類。均勻形核是以熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；非均勻形核則以外來的雜質，未完全熔化的殘余結晶高分子，分散的小顆粒或容器的型壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。（3）非均勻形核所需的過冷度較均勻形核小。形核劑的作用：有效提高形核率，加快分子的結晶速度各種形核劑的量達到1%時，結晶速度提高2~3倍，而且結晶球大小與結晶溫度無關。形核劑的作用：獲得球晶尺寸較均勻的制品。對于壁厚的制件來說，由于高分子是不良導體，從而使制件從表層到內部產生較大的溫度梯度，各部分的冷速不一致，導